朱敏聪 ，黄明强 ，2，肖 雨 ，3，张淑萍 ，4

（1.闽南师范大学化学化工与环境学院，福建 漳州 363000；2.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院，福建 漳州 363105；3.泰宁县梅口乡人民政府，福建 三明 354401；4.光泽县环境保护局环境监测站，福建 南平 354100）

近年来，我国染料行业快速发展，其逐渐在国民经济中占主导地位，广泛应用于食品、化妆品、纺织、皮革和涂料等行业。据统计，目前我国各种染料产量已达90万t，染料废水已成为环境的主要污染源之一[1-2]。染料废水具有以下特点：COD（化学需氧量）高，有机含量高，可生化性差；色度高，成分复杂，酸碱度等水质指标波动大；毒性大对人和其他生物具有致畸、致癌、致突变的三致作用；结构复杂，化学性质稳定[3-9]。许多未经处理或者超标的染料废水直接排放到自然水体中，造成水体大面积被污染[10-11]。因此，染料废水的治理成为水处理领域的一个研究热点[12-14]。目前，染料废水处理的方法主要有生物法、电化学法和吸附法[13-15]。由于活性炭具有高效的吸附性和处理废水运行的简单性，利用吸附法对工业印染废水的处理越来越受到重视[16]。但是，制备活性炭的原料成本高，故近年来人们把研究工作放在了利用工业和农副产品制备活性炭，如坚果壳、稻壳、棕榈树干和甘蔗渣等。利用这些物质为原料不仅降低了活性炭的制备成本，而且实现了以废治废的目的[17]。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

本试验所用的主要原料与试剂如表1所示。

表1 原料与试剂

1.2 主要仪器与设备

本试验所用主要仪器与设备如表2所示。

表2 主要仪器设备

1.3 麻质活性炭（HAC）的制备

将废旧麻布洗净、晾干，经过80～100℃烘干后，将其置于管式电阻炉中，对废弃麻绳干馏，炭化温度为350～500℃，冷却后研磨，即得制备活性炭的麻炭原料（HC）。

混合料的活化：将炭化产物与KOH按1:3碱炭比混合，放入管式电阻炉中，在700℃下进行活化50 min，自然冷却，水洗至中性，最后在105℃烘干，即得成品麻质活性炭（HAC）。

1.4 HAC对MB染料的吸附试验

用电子天平精确地称取MB染料粉末1.000 g，放入洁净的烧杯中，加入适量的蒸馏水溶解，待完全溶解，用玻璃棒引流至1000 mL的容量瓶中，定容到标线，摇匀。配置成1000 mg/L的MB染料母液后，密封避光保存备用。

试验中不同浓度的MB染料溶液均由以上的母液用蒸馏水稀释而成。

用四分法取一定量的HAC投入装有一定浓度的MB染料溶液的锥形瓶中，放至恒温水浴振荡器中，振荡一定时间，停止振荡，取出样品，过滤，得到吸附后的染料溶液，用紫外分光光度计在最大吸收波长664 nm处测定MB染料溶液的吸光度。然后根据标准曲线方程式计算出吸附后的MB溶液的平衡浓度。根据式（1）计算出HAC吸附剂对MB染料的平衡吸附量qe[18]。

在衡量染料溶液的脱色效率时，采取染料在吸附剂和溶液中的效率分配系数，它是指被吸附的染料和留在溶液的染料之比，公式为：

式（1）和（2）中，qe为HAC对MB染料的平衡吸附量，mg/g；C0为初始溶液中MB染料的浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时MB染料的浓度，mg/L；V为染料溶液的体积，L；m为HAC吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HAC投加量的影响

当温度为298 K、吸附时间为3 h、MB初始浓度为100 mg/L、染料容量为50 mL时，HAC的投加量对MB吸附率的影响如图1所示。

图1 吸附剂投加量对HAC吸附MB染料效果的影响

由图1可知，随着投加量从0.25 g增加到1.25 g，去除率相应从71.80%增加到99.98%，说明投加量越大则吸附率越高。但是，当投加量达到一定值时，亚甲基蓝溶液的吸附率趋于稳定，这说明活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附已经达到饱和，继续加大投加量时，吸附效果不明显。由图1还可看出，当投加量加大时，吸附容量不断下降，这是由于随着活性炭投加量的增加，亚甲基蓝溶液的平衡浓度不断降低，根据吸附平衡规律q=K·Ce1/n，吸附量随之下降[19-21]。染料溶液浓度不变，去除率升高，则吸附总量加大，但是活性炭投加量增加的幅度比吸附总量大，所以单位质量的活性炭对MB染料溶液的吸附量下降。

2.2 初始浓度的影响

当温度为298 K、吸附时间为3 h、活性炭的投加量为0.05 g、染料容量为50 mL时，亚甲基蓝初始浓度对吸附率的影响如图2所示。

由图2可知，随着初始浓度的不断增大（从50 mg/L上升到300 mg/L），吸附量不断加大（从50.00 mg/g上升到126.38 mg/g），并趋于平衡。这是因为当MB溶液处于低浓度时，一定量的HAC可以充分地吸附MB染料溶液，然而随着MB染料溶液浓度的不断加大，HAC没有随之增大，此时的HAC对MB染料溶液的吸附已经达到饱和，所以吸附量趋于平衡。

图2 不同的初始浓度条件下，吸附时间对HAC吸附MB染料效果的影响

2.3 吸附平衡

Langmuir吸附等温线方程表示为：

将式（3）变形可得：

式中，qe为平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；Ce为平衡时MB溶液的浓度，mg/L；q0为最大吸附量，mg/g；b为与吸附剂表面活性位点亲和力、表面吸附强度以及吸附过程焓变有关的Langmuir参数，L/mg。

Langmuir等温吸附方程的一个重要特点是定义了无量纲分离因子RL：

式中，b是Langmuir参数（b也就是吸附过程的平衡常数），L/mg；C0是MB溶液的初始浓度，mg/L。

RL用于表示吸附过程的性质，RL也可以判断Langmuir方程的适宜性：当RL＞1时，为非优惠吸附；当0＜RL＜1时，为优惠吸附；当RL=1时，吸附为可逆的过程；当RL=0时，吸附为非可逆吸附[20]。

Freundlich吸附等温方程的指数函数形式的经验公式表示为：

将式（6）改写为对数形式：

式中，qe为平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；Ce为平衡时MB溶液的浓度，mg/L；k为Freundlich参数；n为与吸附分子和吸附剂表面作用强度有关的Freundlich参数，1/n越小，吸附性能越好。一般认为1/n=0.1～0.5时，容易吸附；1/n大于2时，则难于吸附。

采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附平衡数据的研究，结果如图3、图4所示。

图3 HAC吸附MB染料的Langmuir等温线

图4 HAC吸附MB染料的Freundlich等温线

表3 不同温度条件下，HAC吸附MB染料的Langmuir模型参数

表4 不同温度条件下，HAC吸附MB染料的Freundlich模型参数

试验数据采用Langmuir和Freundlich方程顶测，得到的等温线参数以及回归系，如表3、表4所示。由此可知，Langmuir模型比Freundlich模型的拟合效果好，说明在HAC上的吸附属于单分子层吸附。

2.4 吸附时间的影响

当投加量为0.05 g、温度为298 K，吸附时间对亚甲基蓝溶液吸附量的影响如图5所示。

由图5可知，当时间为180 min时，随着MB染料溶液的初始浓度从50 mg/L增加到200 mg/L，吸附容量也相应地从50.04 mg/g上升到111.98 mg/g，这是由于HAC用量一定时，HAC对MB染料溶液的吸附量也是一定的，因此，当MB染料溶液初始浓度增大时，其吸附量出现上升的趋势。由图3还可看出，随着吸附时间的延长，HAC对MB染料溶液的吸附容量呈现增加的趋势，初始浓度为200 mg/L的MB染料溶液，当吸附时间由5 min延长30 min时，MB染料溶液的吸附量由91.78 mg/g增大至111.64 mg/g，继续延长吸附时间，MB染料溶液的吸附量不再发生明显的变化，表面HAC的吸附已经达到饱和。

图5 不同的初始浓度条件下，吸附时间对HAC吸附MB染料效果的影响

2.5 吸附动力学分析

准一级动力学方程通常表示为：

式（8）按照边界条件（t=0，dt=0；t=∞，dqt=qe）积分可以得到：

式中，qe和qt为平衡时和t时刻时吸附剂的吸附量，mg/g；k1是伪一级动力学方程吸附速率常数，min-1；qeq为理论上平衡时吸附剂的吸附量。

图6 HAC吸附MB准一级动力学模型分析准二级动力学方程是基于固相表面的吸附能力，假设吸附剂的吸附性质是正比于其表面的活性位点，Ho和McKay描述准二级动力学方程为：

分离变量并按照边界条件（t=0，qt=0；t=∞，dqt=qe）积分可以得到：

式中，qe和qt与式（9）中的定义一样，mg/g；k2为准二级动力学方程吸附速率常数，（g/mg）·min-1。

图7 HAC吸附MB染料准二级模型分析

通过准二级动力学方程的参数k2和qeq，可以推算出初始吸附速率h（（g/mg）·min-1），故初始吸附速率h为：如图6、表5和表6可知，准一级动力学模型的拟合效果偏离比较大，不能用来描述吸附效果。由图7、表5和表6可知，准二级动力学模型的拟合效果好，HAC对MB溶液的吸附过程更接近准二级反应过程。

2.6 初始pH值的影响

图8 初始pH值对HAC吸附MB染料效果的影响

当投加量为0.05 g，染料容量为50 mL，温度为298 K，时间为3h，初始浓度100 mg/L，pH对MB对吸附的影响如图8所示。由图8可知，当pH值从2升到12时，吸附率相应地从91.2%升到98.9%，说明pH值越大则HAC对MC的去除率越大，证明碱性条件下HAC的吸附效果比较好，但是效果不是很明显。考虑到实际操作的便捷性，所以不试验时不需要调节pH值。

表5 不同初始浓度下，HAC吸附MB染料的吸附动力学参数（准一级动力学模型）

表6 不同初始浓度下，HAC吸附MB染料的吸附动力学参数（准二级动力学模型）

3 结论

随着HAC投加量的增大，吸附率增大，吸附量减小，在投加量为1 g/L时，吸附率最好；随着初始浓度的增大，吸附量不断增大，在初始浓度为100 mg/L时，去除率最好；随着吸附时间的延长，吸附量先呈现增大趋势，后趋于平衡，在吸附60 min后，吸附基本平衡；随着pH的不断加大，吸附率也不断增大；HAC上的吸附属于单分子层吸附；HAC对MB溶液的吸附过程更接近准二级反应过程。因此，麻质活性炭是一种高效的吸附剂。