孙廷岳

（福建省锅炉压力容器检验研究院，福建 福州 350008）

畜禽养殖业迅速向规模化和集约化发展，同时也产生了大量畜禽废弃物，预计2020年中国畜禽废弃物排放总量将达到42.44亿吨[1]。畜禽废弃物主要是指养殖过程中产生的畜禽粪便以及残杂等废弃物，大量未经处理的畜禽废弃物排入环境中，对环境造成严重的污染，影响畜禽养殖业的可持续发展[2]。

生物质热化学转换技术是将低品位的生物质转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且具有商业价值的固态、液态及气态燃料的技术[3]。通过热化学处理，畜禽废弃物可快速转化为高品质的生物质燃料，热效率高，且不会对环境造成二次污染，是当前较为理想的禽畜废弃物的处理技术。

目前，国内的热解气化技术主要用于农林废弃物（如树木[4-5]、秸秆[6-7]等）与垃圾[8-9]等的处理上，畜禽废弃物的热解气化特性还未见系统的研究。为了获得畜禽废弃物热解气化过程的基础数据，有必要对畜禽废弃物的理化特性和热解特性进行研究。

文中分析了畜禽废弃物的理化性质，研究其作为生物质能源的可行性，并通过热重实验考察畜禽废弃物的热解过程，建立反应动力学方程，求出活化能与频率因子，为畜禽废弃物的热化学利用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验原料

畜禽废弃物来源于福建省南平市某生物质发电厂，主要为鸡粪与稻壳的混合物。该发电厂将畜禽废弃物风干后与废木料混合，作为锅炉燃料直接燃烧。

试样先经过烘箱烘干后，在空气中水分平衡，破碎后筛出进行工业组分、元素、热值与热重分析。

1.2 分析方法

2 结果与讨论

2.1 畜禽废弃物的理化性质分析

畜禽废弃物的工业组分、元素成分及热值这些理化性质对热解过程有着重要影响。测定这些基本性质，有助于了解畜禽废弃物热解机理，为畜禽废弃物的后续热化学利用提供依据。

表1列出了畜禽废弃物的理化性质，包括工业组分、元素成分与低位热值。表1同时还列出了生物质成型燃料与烟煤的相应指标进行比较。成型燃料与烟煤数据均来源于福建省锅炉压力容器检验研究院日常检验检测。

表1 畜禽废弃物、成型燃料与烟煤的理化性质

畜禽废弃物的挥发分为64.25%，接近于成型燃料，比烟煤要高出一倍多。生物质燃料中的碳与氢结合成较低分子的碳氢化合物，遇一定温度后热分解而析出挥发分，含量高的挥发分一般在250℃～350℃温度下就大量析出并开始剧烈燃烧。挥发分高，燃点低，易着火，说明畜禽废弃物十分适合热化学处理。畜禽废弃物固定炭为13.51%，接近于成型燃料，远低于烟煤，这也可表明畜禽废弃物的燃料性质与成型燃料更为相近。畜禽废弃物的可燃成分（挥发分+固定碳）高达77.76%，可认为是一种良好的生物质燃料。

畜禽废弃物的C与O元素分别为40.48%与50.62%，相对于其他两种燃料，C偏低而O偏高。畜禽废弃物的S含量（0.47%）低于烟煤（0.62%），推测燃烧或气化产生的SO2浓度要低于烟煤，有利于环境排放；然而N元素（3.42%）远高于烟煤（0.83%），更容易生成NOx。元素组分也更接近于成型燃料。

畜禽废弃物的低位热值（LHV）为15.76 MJ/kg。燃料热值大小实际上与工业组分及元素成分密切相关。由于畜禽废弃物的挥发分高，固定碳低，而且C元素低，O元素高，导致其热值比成型燃料与烟煤都低。

由畜禽废弃物的理化性质分析可知，畜禽废弃物的性质接近于生物质成型燃料，可视为一种生物质资源加以利用。

2.2 畜禽废弃物的热分解过程

为了获取畜禽废弃物的热解过程，使用微机差热天平对畜禽废弃物的热失重过程进行了研究。图1显示了畜禽废弃物在升温速率为10K/min条件下的TG-DTG曲线。

图1 畜禽废弃物在升温速率10 K/min下的TG-DTG曲线

畜禽废弃物的热分解过程主要有三个阶段：

热分解第一阶段是由室温升至501.34K (T1)：该阶段前段的TG曲线有一个较缓下降坡，这段为原料的脱水过程，DTG曲线也出现了小的失水峰，峰值温度θ1与峰值失重速率U1分别为350.2K与-0.59%/min（“-”代表失重，下同）；后端失重速率变小并趋于平稳。该阶段的总失重速率为7.60%。

1.4 统计学分析 采用SPSS 13.0软件统计分析，计量资料以（）描述，组间比较采用因素方差分析，技术资料采用χ2，P＜0.05为差异有显著性。

第二阶段的温度范围为501.3K(T1)-617.9K (T2)：该阶段为畜禽废弃物热解的主要阶段，TG曲线急剧下降，DTG曲线出现了大的失重速率峰，最高失重速率U2达到了-4.42%/min（θ2=601.9 K），该阶段总失重比例ΔTG2为35.61%。该阶段是由于畜禽废弃物受热分解出大量的挥发分，导致原料重量迅速下降。

在热分解的第三阶段，TG曲线下降坡度变缓，该阶段主要是木质素等不易挥发的有机物质的热分解，并形成了较多的炭。

由以上结果可知，畜禽废弃物的热解过程与生物质成型燃料十分相似[10]，说明畜禽废弃物同样具有生物质燃料的热解特性。

2.3 畜禽废弃物的热解动力学研究

文中采用动力学分析对畜禽废弃物的热解过程进行分析，并利用Coats-Redfern法计算出畜禽废弃物的活化能E及频率因子A，用来评价畜禽废弃物热利用的可行性。已经有文献报道了生物质热解反应动力学的推导过程[10]，得到：

采用Coats-Redfern法，经整理后得到：

采用Coats-Redfern法拟合出的曲线显示出良好的线性关系。将图2整理并计算后，获得了畜禽废弃物的活化能E、频率因子A和相关系数R等，详见表2。

图2 畜禽废弃物在升温速率10K/min下的拟合曲线

表2 畜禽废弃物的反应动力学参数

对于温度范围为501.34K-617.69K的主热解阶段，用试验所得的TG曲线模拟畜禽废弃物的反应动力学，得到了良好的相关性，拟合出的反应动力学方程为y=-5.5876-4520.2x，频率因子A为169.23min-1，相关系数R为0.9974，说明可采用一级动力学模型来描述畜禽废弃物的热解过程。畜禽废弃物的活化能低至37.58kJ/mol，活化能越低，说明反应越容易进行，表明畜禽废弃物的热解反应易于进行。因此畜禽废弃物采用热化学方法利用是可行的。

3 结论

文中研究了畜禽废弃物的理化性质、热解特性及反应动力学，得出以下结论：

（1）工业组分、元素成分与热值的分析结果表明，畜禽废弃物的燃料性质接近于生物质成型燃料，认为是一种可利用的生物质资源。

（2）畜禽废弃物的热解过程与成型燃料类似，同样存在脱水、快速热解与缓慢失重三个阶段。

（3）采用Coats-Redfern法计算出畜禽废弃物热解过程符合一级动力学模型，且活化能低，说明热解过程十分容易进行。

虽然畜禽废弃物的挥发分、固定炭与热值等关键指标比其他两种常用燃料偏低，但是它作为废弃物，已经有很好的生物质燃料的性质，具备良好的热化学转换潜力。在实际的利用过程中，应根据他们本身具有的特性，采取相应措施来克服这些特性对热化学转换过程的负面影响。