王 宏 远

(1.中国石油辽河油田分公司，辽宁 盘锦 124010；2.国家能源稠(重)油开采研发中心，辽宁 盘锦 124010)

辽河油田开展的蒸汽辅助重力泄油技术(Steam Assisted Gravity Drainage,简称 SAGD)取得突破性进展，大大改善了超稠油油藏的开发效果，但在开采过程中产生了高浓度的、有刺激性的、具有剧毒的气体H2S[1]。根据以戴金星院士等人为代表的研究人员的观点,H2S成因机理可以划分为三大类型，即生物成因、热化学成因和无机成因[2-6]。辽河A区块处于陆相沉积盆地，地层水中硫酸根离子浓度不高，原油属于低含硫原油，而且在油田开发早期(蒸汽吞吐阶段)几乎无H2S显示。在这种情况下产生质量浓度较高的H2S实属罕见,属于热采过程中出现的新问题。为此，围绕辽河油田A区块超稠油热力开发过程，特别是SAGD开发中H2S来源及成因开展了现场监测与实验研究。

1 实验部分

1.1 研究区勘探开发背景

研究区位于辽河油田A区块，研究目的层为B油层和C油层。该区块1996年6月进入蒸汽吞吐滚动开发阶段，2005—2006年2套油层各4个井组开展了SAGD先导试验，2007年逐步转入工业化开发。截至2017年底，累计转入SAGD开发的有70余井组，年产油达到100×104t。

1.2 实验内容

针对研究区SAGD开发井区的油—岩—水—气体系开展实验研究：(1) 套管气中H2S含量监测；(2) 原油、岩心的化学与矿物分析及产出水、注汽站/联合站水样、水处理添加剂的化学分析；(3) 硫同位素分析及油—岩—水—气体系H2S生成模拟实验。

1.3 实验样品

实验样品包括研究区蒸汽吞吐、SAGD先导试验、SAGD工业化等不同热力开发类型和处于不同开采阶段的24口井的井口产出液及套管气样品，4口井B油层、C油层的岩心样品5个，以及5个注汽站/联合站的水样14个，水处理添加剂样品7个。

1.4 实验结果分析

1.4.1 H2S质量浓度分布

A区块各开采阶段套管气中都检测到了H2S，其质量浓度为21.5～6 260.6 mg/m3，差异较大(见表1)。由表1可知：(1) SAGD生产井H2S的平均质量浓度大于蒸汽吞吐生产井的；(2) 不同开采阶段，H2S质量浓度由大到小依次为SAGD先导试验井、SAGD工业化井、蒸汽吞吐井，该规律在B油层更为明显；(3) 虽然C油层热力开采时间早于B油层，但B油层H2S的质量浓度却明显大于C油层的。由此可见H2S质量浓度与油藏地质条件、开发工艺及开采阶段有关。

表1 不同开采方式下套管气中H2S的平均质量浓度

1.4.2 原油含硫量

对岩心原油含硫量以及产出原油含硫量统计分析(见表2、表3)，可知：(1) C油层岩心中的含硫量大于B油层的；(2) 原油中硫含量由大到小依次为SAGD驱扫后油藏中的剩余原油、油藏中的原始原油、井口产出原油；(3) 产出原油中硫含量由大到小依次为蒸汽吞吐井、SAGD工业化井、SAGD先导试验井。

表2 岩心中原油含硫量分析

分析原因主要有2个：(1) B油层原油本身来源于C油层，即2油组具有相同的初始油源。因此，B油层和C油层原油中含硫量的差异在很大程度上应归因于二者在成藏机制上的差异，即B油层充注过程中原油运移的地质色层效应，以及二者所遭受的水洗作用和生物氧化等次生地球化学改造作用的差别[7]。(2) 蒸汽驱扫前后以及产出原油和储层原油含硫量变化的原因主要是稠油在热采条件下的有机质分异所致[8]，即原油中烃类等极性相对较小的轻质组分优先产出，地层中剩余油被进一步稠化，非烃类重质组分含量相对增加。辽河油田稠油中的硫赋存于胶质、沥青质等重质组分中，因此，硫含量得到相应增加。这一点通过SAGD驱扫前后的岩心照片(见图1)可以得到验证，相对较小的轻质组分被采出，残留的胶质、沥青质附着于岩心表面。

表3 产出原油含硫量分析

1.4.3 水中硫含量

(1) 地层水中的硫含量。硫元素在地层水中主要以硫酸根离子形式存在。B油层地层水中硫酸根离子的质量浓度为24 mg/L，而C油层地层水中硫酸根离子的质量浓度极低，未能检出。

(2) 注入水中的硫含量。A区块注汽站/联合站所用的水处理添加剂普遍含硫，其中以除氧剂含硫量最高。此外，在注汽过程的不同流程，注入水的离子组成是变化的，规律有2点(见表4)：①经过脱氧、降硬等处理以及锅炉作业后，炉水中的硫酸根离子浓度明显增大；②在99%的高干度蒸汽冷凝水中，硫酸根离子几乎消失，质量浓度仅为0.283 mg/L；而使蒸汽干度由75%升至99%后残存的冷凝水中硫酸盐根离子质量浓度高达78.4 mg/L。测试结果表明，采用99%干度的蒸汽加热油层会大幅降低硫酸根的注入量。

(3) 产出水。A区块热采井产出水中硫酸根离子的质量浓度(见表5)分布具有如下特点：①蒸汽吞吐井大于SAGD开发井；②SAGD工业化井大于SAGD先导试验井；③B油层大于C油层。因此，产出水中硫酸根离子质量浓度与开发层位、开采方式和开发阶段有关。此外，与B油层地层水硫酸根离子的质量浓度24 mg/L相比，B油层SAGD井口产出水的硫酸根离子的质量浓度明显降低，仅为16 mg/L，SAGD注入地下的高干度蒸汽(蒸汽干度为95%以上)对地层水的稀释作用是导致产出水硫酸根离子质量浓度降低的主要原因。

图1 SAGD蒸汽驱扫前后岩心照片对比图

表4 注汽站不同水样中主要离子的质量浓度 mg/L

注：来水——进入注汽站的原始水；软化水——进锅炉前加剂处理后的生水；炉水——注汽锅炉产生的75%干度蒸汽的冷凝水；高干度残余水——蒸汽干度由75%升至99%后所排出的残余水；高干度蒸汽冷凝水——99%干度蒸汽的冷凝水。

表5 不同开采方式与阶段下各油层产出水中硫酸根离子的质量浓度

2 H2S成因分析

有研究认为稠油热采过程中产生H2S的途径有2种[9-11]：一种是油层水中硫酸盐与原油中烃类物质的热还原(Thermal Sulfate Reduction,TSR)；另外一种是原油中含硫化合物和磺酸类油田化学剂的热分解(Thermal Decomposition of Sulfides,TDS)。文献[9-11]中提及生成H2S的热力开采方式均不是SAGD的开发形式。笔者通过实验研究认为，TSR和TDS不是A区块热采次生H2S的主要生成途径，FeS是H2S的主要来源。需要说明的是H2S的成因很多，本次研究只讨论A区块SAGD开发过程中H2S的成因。

2.1 FeS是H2S的主要来源

FeS是H2S主要来源的证据主要有2点。

(1) 地层中存在次生黄铁矿。通过镜检、选矿，在SAGD井区5个岩样中均未发现石膏、芒硝等硫酸盐矿物，含硫矿物主要为黄铁矿。经过镜下单矿物筛选后，对5个岩样中的黄铁矿进行定量分析，得出：B油层黄铁矿的含量明显大于C油层；蒸汽驱扫后2个油层储层岩石中黄铁矿含量均有不同程度增加，且B油层黄铁矿含量增加幅度非常明显，增幅达10余倍(见表6)。

在研究区油层砂岩中观察到有正方体和五角十二面体的原生黄铁矿，但更多的是球状体及不规则型的次生黄铁矿(见图2)，它们可能形成于稠油成藏阶段和(或)热采阶段。此外，通过薄片分析，蒸汽驱扫后储层孔隙中残留了褐色沥青质，证明地质色层效应使得原油中的轻质组分被产出。储层剩余油主要为重质组分，粒间孔隙中出现黄铁矿充填，应该主要是热采过程中积淀下来的次生黄铁矿(见图3)。B油层砂岩中的硫含量(无机硫)大于C油层的、蒸汽驱扫后大于蒸汽驱扫前的(见表6)，这与2个油层井口套管气中H2S含量规律(见表1)完全一致。

表6 SAGD井区油层砂岩元素及黄铁矿分析结果

图2 A区块黄铁矿透射光显微照片

图3 B-OW1井637 m蒸汽驱扫岩心薄片鉴定图

(2) H2S、FeS及原油之间存在明显的硫同位素继承关系。从图4可以看到，A区块SAGD井区产出原油的δ34S为5.41‰～15.90‰，其中，B油层原油的同位素相对较重，δ34S主要介于9.79‰～15.90‰；C油层原油的同位素相对较轻，δ34S介于5.41‰～12.38‰。2个油层硫同位素组成差异可能是因为B油层埋深较浅，遭受了更强烈的生物降解，有更多的δ34S被优先降解所致。

储层砂岩中黄铁矿的δ34S介于10.6‰～17.5‰，其中C油层的较高。结合矿物分析数据，储层中黄铁矿除次生黄铁矿外，还有一定份额的原生黄铁矿，其硫同位素较重，即较重的硫同位素是由于有原生黄铁矿贡献的结果。C油层黄铁矿中原生黄铁矿的贡献较大，其同位素质量分数也相对较高。

图4 A区块SAGD井区硫同位素组成

套管气H2S的δ34S介于8.59‰～18.97‰，分布范围较宽，从侧面反映了研究区H2S成因的复杂性。同时，该同位素值与黄铁矿的硫同位素组成吻合良好，而且可以通过黄铁矿与原油的硫同位素组成进行关联，明确表明了三者之间存在“原油→次生黄铁矿(FeS)→H2S”的硫源继承关系。

2.2 热模拟实验结果

2.2.1 不同组合对H2S产生的影响

对SAGD井区的原油、水及岩心等不同组合进行热模拟实验，实验条件及其结果见表7。

从实验结果可以看到：

(1) 单纯的原油在240 ℃条件下(1#)，连续加热72 h 没有明显产生H2S，说明原油热裂解(TDS)难以产生H2S。

表7 H2S生成热模拟实验结果

(3) 在无水条件下，含黄铁矿油砂与原油混合物加热后未产生H2S(3#)，而加入地层水后加热却产生了H2S，说明水的存在并参与反应是FeS分解产生H2S的必要条件。

(4) 从“原油+地层水”组合(7#)与“原油+地层水+岩心”组合(8#)对比可以发现，在含黄铁矿的储层砂岩的参与下，反应体系的含硫量增加了1倍，所产生H2S的量亦升高了1倍，说明原油中的硫(可能主要是离散FeS)和积淀于砂岩中的黄铁矿都具有很强的H2S生成能力，其中的主要贡献可能来自次生黄铁矿和离散状态的FeS。

综上所述，储层中积淀于砂岩中的次生黄铁矿和离散在原油中的FeS是稠油热采次生H2S的主要硫提供者，而其所需的氢来自于地层水。

2.2.2 受热温度对产生H2S的影响

参照表7的8#实验样品进行热模拟实验，反应温度自 100 ℃逐步升温到300 ℃，每个温度段连续加热 48 h后取气样测试，研究受热温度对产出H2S的影响，实验结果见表8。

反应体系加热到150 ℃时，H2S开始产生，并随着温度的不断升高，反应釜中H2S的质量浓度逐渐升高。当温度低于250 ℃时，H2S的产出速率随温度的升高而增大，当温度高于250 ℃后，H2S的生成速率基本不变，这说明在反应物总量固定的前提下，H2S的产生量是一定的，不会随着受热温度的升高而无限期地产出。这也解释了现场中为什么SAGD阶段的H2S产出量大于蒸汽吞吐阶段的。虽然在蒸汽吞吐阶段也注入了高温蒸汽，但是每个周期注入量都比较少(一般都小于8 000 t)，随着原油的采出，地层温度下降，到周期末期时一般降到40～80 ℃；而SAGD开发则是连续注入高温高干度蒸汽，地层温度始终保持在250 ℃左右，此温度区间也是H2S大量产出的时候，因此SAGD阶段H2S产出量大于蒸汽吞吐阶段。

表8 热模拟实验结果

3 H2S实际产出特点分析

为提高B油层开发效果，对蒸汽腔中受低渗层遮挡严重的井组实施补孔注汽，即在原有注汽井段的上部补射孔10～20 m，阶段改造注汽井33口。观察井资料显示，补孔后低渗层蒸汽腔在纵向上明显扩展，上部油层温度由120 ℃上升至250 ℃(见图5)。同时产出液伴生气中H2S的质量浓度大幅度上升(见图6)，说明新动用油层温度提高后，FeS反应生成了H2S。

图5 B油层补孔前后油层温度变化曲线

4 结 语

(1) 辽河油田A区块超稠油热力开发井中H2S来源于油藏中FeS和次生黄铁矿的分解。开采过程中的热力作用促进了油藏中FeS的富集与黄铁矿的形成，为其分解为H2S提供能量并创造化学热力学条件，地层水为H2S的形成提供氢源。

图6 油井伴生气中H2S质量浓度、日产油随生产时间的变化曲线

(2) 研究区油藏中的FeS与次生黄铁矿起源于油藏成藏阶段的原油稠化次生改造期，其含量受当时油藏地球化学条件控制，并在热采过程中逐步得到富集。因此，研究区热采次生H2S的产出量主要受油藏(层位、区块)控制，其产生速率与热力开采的持续时间和油藏温度有关，也可以预见H2S的产生将持续整个热力开采过程。

(3) H2S的产生与油藏温度相关性很强，由于SAGD开发过程中的持续高温，因此在现场生产中比蒸汽吞吐开采过程中的H2S产出量大。