肖忠良 李德志 乐玉平 周朝花

摘要：文章针对20/14 nm节点以下三维封装高密度（104/mm2）、高深宽比（≥10）、小口径（≤5μm）垂直互连微通道的成形制造，解决复杂电场下离子的选择输运与界面快速沉积生长机制、微通道无缺陷快速填充原理、多场耦合作用下时变填充过程建模等基本科学问题，探索微通孔电化学沉积、多介质薄膜的离子增强原子沉积。

关键词：微通道；电化学；沉积；离子；电场

1 量子化学及分子力学计算软件

人们用量子力学和分子动力学力学，对材料的成分、微观结构、其相关性能与结构的关系进行研究，弥补了传统材料研究过程中过程消耗大量的材料和能源、金钱。利用实验室方法对量子化计算的结果进行验证和总结，让量子化学计算与实验室研究相辅相成，做到相互统一。

Materials Studio是专门设计对于机分子、无机晶体与晶型、无定形材料学领域研究，这个软件也是ACCELRYS公司设计的。它采用了Microsoft用户界面，允许研究者通过各种控制直接对Materials Studio计算的参数和结构进行设置和分析。后续主要用到的MS Visualizer， MS Discover和MSCOMPASS等模块相关信息概括如下。

1.1 Visualizer

Visualizer是可视化模块，研究者在建立分子、表面、晶体以及结构模型时候，Visualizer是一个非常重要的工具，这个模块对结构模型，处理图型、表格或文本进行操作、观察及分析。Visualizer是Materials Studio核心模块。

1.2 DISCOVER

Discover是Materials Studio非常重要的一个模块，是分子力学计算引擎。基于分子力学以及分子动力学等有关理论，从力场出发，Discover模块能偶够精确计算并模拟出能量最低构象和比较重要动力学轨迹。Discover可以对固态体系进行研究，如晶体、非晶和溶剂化体系因为它引入了周期性边界条件。另外，Discover模块有许多针对模拟结果进行分析分析工具，这样就把能量最低状态和动力学轨迹与结构化学和物理参数连接起来。

1.3 COMPASS

COMPASS是一种强大的力场，这种力场支持对凝聚态材料进行原子水平模拟。它是第一个从头算力场，这种从头计算的力场由各种从头算方法和实验或者数据形成各种参数并且我们还需要考虑凝聚态性质，这样才可以对相关参数进行优化，最后得到理想的结果。研究者希望通过对这个力场的模拟，建立可视化预测各种分子的构象、振动及热物理性质在孤立体系或凝聚态体系与很大的温度、压力范围的相互关联。

2 电镀溶液的基本组成及作用

电镀液中首先课分为酸性环境和碱性碱环境两种电镀液。铜的沉积在很多这样的电镀液都可以实现。

常用的酸性铜电镀溶液包如各种铜盐，电镀时所需要的铜离子是由铜盐提供，另外一方面作用是铜盐的加入很大程度增加了溶液的导电性。铜盐的浓度控制是大家非常关心的一个问题，铜盐浓度不可以太高，也不可以太低，这与铜盐的溶解度有关，另外一方面，浓度太低会使得沉积层高电流区的烧焦，浓度太高会降低镀液的分散能力。电镀添加剂包括无机添加剂（盐酸）和有机添加剂（含氮类，或者含硫）两大类。刚开始的时候，无机添加剂用的很多，但是随着科学家对于有机添加剂的认识的深入，有机物逐渐显现它重要的地位。

2.1卤素离子

卤素离子主要有很多的作用，现在最常用的是氯离子。若氯离子浓度低，镀液的整平性能和光亮度都会下降，容易产生树枝状镀层。若氯离子过量，镀层的光亮度也会下降，并且会增加光亮剂的消耗。氯离子在酸性镀铜中的存在会使酸性镀铜的开路电位正移10 mv左右，有利于电子从电极导向铜离子，提高电极表面铜离子的浓度，减小阴极区双电层电容和降低活化极化，有利于晶核的生长，可得到较粗的晶粒，有利于消除镀层的应力。同时，氯离子还有一个作用是协助阳极溶解，由于酸性镀铜采用的阳极是可溶性的磷铜球，氯离子有助于阳极表面形成一层黑色的磷膜，在阳极表面形成一层均匀的阳极膜，帮助均匀溶解咬蚀磷铜球，阻止溶解的亚铜进入溶液中，加快亚铜氧化为二价铜。

2.2有机添加剂

只有加入了有机添加剂我们才可以得到理想的结果。目前，添加剂供应商有Enthone公司、Rohm&Haas公司等。通常情况下，研究者通常把有机添加剂可分为光亮剂、抑制剂和整平剂，平整剂又称之为第二类抑制剂。

2.2.1抑制剂

抑制剂（Carrier）又称“载运剂”，多为聚醚类有机物，这类化合物一般相对分子质量在2 000-10 000。这类化合物可以协助光亮剂前往阴极凹陷处分布，但是必须在氯离子的共同作用下才可以发挥作用。抑制剂的分子质量大小影响其在溶液与阴极的分布，分子质量小则易留在溶液中，反之分子质量大的载运剂则容易吸附在阴极表面，载抑制剂吸附在阴极表面对电镀有一定的阻止作用，这样就使得我们得到更细致的镀层。

2.2.2加速剂

加速剂在我国又可以称为称光亮剂，组成光亮剂的化学分子磺烷基磺酸、二硫代氨既含S又含磺酸集团的，比如聚SPS，MPS等。虽然这方面的研究很多，但是对于其作用机制，还没有一个公认的统一理论。现有的理论有细晶理论、晶面定向理论、胶体理论和电子自由流动理论等。光亮剂多为含硫化合物，在酸性鍍铜时与氯离子共同作用，吸附在待镀体的表面，起到去极化的作用，加速铜的沉积，这就是为什么光亮剂也称为加速剂的原因，在电镀过程中会形成难溶的Cu-S共存于镀层中，改善原来的不规则表面，形成半不定型形式的微晶态，使原子按顺序排列，增加光泽性。微晶态的形成有利于铜离子在晶界周边滑动，使得低电流的凹陷区域开始沉积，但是突起的高电流区电沉积速度可能更快，这时采用空气搅拌的方式对于表面的凹凸情况会有改善作用，能够使得镀层平整，提高光泽度同时抑制亚铜离子或者铜粉的产生。

2.2.3 Leveler（整平剂）

平整剂，顾名思义，是具有使镀层平整的效果，也被称为第二类抑制剂。研究人员通常使用的含氮的物质，这类有机物在酸性溶液中带有正电性且很强，这样使得平整剂非常容易吸附在高电流区，而高电流区一般表现为突起位置。整平剂会与铜离子在这些区域竞争从而抑制该处的电镀，但不会影响到低电流区域的电镀，使得原本起伏的镀件表面变得平坦，起到整平的作用。这样研究人员就可以得到表面平坦镀层。

在电镀铜填充过程中，氯离子与光亮剂和抑制剂相互作用，使得在TSV孔中V型生长。而为了得到表面平整的效果，我们必须在电镀液中添加平整剂。研究者为了使得镀层无孔洞和无缺陷的填充，有机添加剂浓度的合适范围也是非常重要的。在研究过程中，我们可以研究单个添加剂性质，也需要关注各种有机添加剂之间见化学物理作用达到相互平衡。这样我们才可以得到理想的电镀镀层，现在大家公认的优良的镀层是无空洞、结构致密、低电阻率。综合上诉，研究者更加关注有机添加剂，因为这样可以带来更好的效果以及经济价值。

3 电镀添加剂的作用理论

现在科学家对眼电镀铜工艺中，添加剂在电镀铜反应机理主要是两类：第一扩散控制理论，第二非扩散控制理论。

铜在金属表面的电镀过程是分很多步骤进行的：（1）电活性粒子迁移并吸附在外赫姆霍兹层。（2）阴极电荷变简单离子，形成吸附原子。（3）原子在电极表面上迁移，最后并入晶格。研究者认为只有高于阈值过电位下，电镀才具有合格的成核速率、电荷迁移速率和结晶过电位，这样才可以保证电镀层表面整、光滑和细腻。合适的有机添加剂能很大程度上提高过电位，为电镀层镀层得到良好质量提供很好的保障。

3.1扩散控制理论

在大多数情况下，研究者认为金属表面的电沉积速率由添加剂向阴极的扩散决定。

由于C金属离子=（100～105）×C添加剂，研究者认为对金属离子而言，电极电镀过程中可以达到的反应的电流密度远远低于金属离子所能提供的极限电流密度。

在添加剂扩散控制理论中，研究者认为，添加剂分子扩散并吸附在张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面的电极表面上，这样导致表面吸附原子迁移到表面凹陷处最后入晶格，这是添加剂发挥作用的理论。

3.2非扩散控制理论

根据非扩散因素控制理论，研究者把其分为电吸附机理、络合物生成机理、离子对机理、改变赫姆霍兹电位机理、改变电极表面张力机理等多种。

3.2.1电吸附理论

第一种电吸附机理是“结构敏感机理”。它认为添加剂的吸附作用与其本身分子的大小、形状、酸碱性以及可利用的电子对数目等化学结电流密度低，凸突部位的电流密度大，这样导致添加剂优先吸附在高电流密度处，但是金属离子在凹陷处的沉积。

3.2.2络合物形成机理论

金属离子与溶剂或添加剂形成络合物，并且这些络合物需要进行络合物解体反应，这个反应需要再放电生成吸附粒子之前必须进行。研究表明还原金属离子是分成很多个步骤进行的，金属离子的中间价态也可以电镀液中的各种添加剂和溶剂形成的配位体络合。

离子对在電镀溶液中的存在，一方面，降低了溶液的电导率；另一方面，它能有效地改变溶液中络离子的荷电情也发生了改变，研究者认为这是添加剂控制金属离子的电沉积反应的机理。

研究者还认为，季铵盐类阳离子型表面活性剂能加速荷负电的络离子中的阳离子的沉积，阻碍荷正电的络离子中阳离子沉积这是从荷负电的络离子还原增大的原因。

4 几种检测及评价技术

4.1 利用电极电位和极化曲线评价添加剂的效果

发生电沉积反应时的阴极电位与平衡电位的差称为过电压（η）。如果阴极界面上吸附了添加剂或者光亮剂，一般情况下会增大过电压，又或电位下的电沉积电流会减少，从而可以控制电沉积反应。为了控制CuSO4镀液的电镀层结晶，使用了明胶、骨胶和硫脉等添加剂。但是近年来发现了具有磺基的有机硫化物用作光亮剂的效果，混合添加了各种添加剂。从含有PEG （Polyethyleneglycol），CI-SPS[Bis（sulfpropyl） disulfide2N或者MPS（3mercapto-1-propanesulfonate.sodium）等成分的CuSO4镀液中可以获得光亮平滑的镀铜层。含有Cl-时，PEG的铜电沉积反应抑制作用依赖于PEG的分子质量，PEG分子质量越大效果越好。此外，PEG的分子质量越大，阴极电极涂覆率越高。

4.2等离子体增强原子层沉积

等离子体增强原子层沉积（Plasma EnhancedAtomic Layer deposition，PEALD）是一种低温制备高质量超薄薄膜的有效手段，其优点是不需要利用热峰来去除钝化的氢原子，沉积温度低，前驱体和生长材料种类广，工艺控制灵活，薄膜性能优异。

4.2.1低温生长，结构易控

通过等离子体提供能量，PEALD降低了对热量的需求。加热的目的不再是为了提供反应所需能量，而仅仅是为了防止源吸附在腔壁表面而造成污染。薄膜的属性（力学、电学、光学等）主要受等离子体功率的影响，少数还会受到源中H（还原性）、O氧化性）、N（氮化）原子和衬底温度的影响。

4.2.2 增加了源的种类

等离子体电离能可以提供更多的能量，一些在常温或低温下较难活化的物质，如H2，N2等经过等离子体作用后能够被激活，其电离形态作为一种源参与到ALD工艺中。此方法一方面扩展了实验中可供选择的源的种类，另一方面某些因找不到合适前驱体源而不能用ALD工艺生长的薄膜结构也可以尝试用PEALD技术生长。

在实验中可以选用相对惰性的源，源之间仅在等离子体激活作用下才能实现相互作用。

因而，各路源在时序上可以叠加。甚至可以直接把一路气态源作为载气输送其他源，从而可以取消清洗过程，大幅度减小单个周期所需时间。

4.2.3 减少杂质，降低电阻率

提高薄膜致密性PEALD技术能够选择性地使用杂质元素少的前驱体源，从根本上降低结构中杂质元素含量。特别是选用O2等单质气体，其电离后产生的强氧化性O原子有利于氧化杂质元素，减少C，H等元素的污染，降低电阻率。O，H原子等强氧化、还原性原子还有利于结构致密性的提高。

4.3 扫描电化学显微镜

扫描电化学显微镜基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流。该技术驱动一支超微电极（探针）在离固相基底表面很近的位置进行扫描，从而获得对应的微区电化学和相关信息，可用于研究。

（1）导体和绝缘体基底表面的几何形貌；固/液、液/液界面的氧化还原活性；（2）分辨不均匀电极表面的电化学活性；（3）微区电化学动力学；（4）生物过程及对材料进行微加工。

4.4 化学接枝方法

化学接枝方法在材料的制造过程中用得非常广泛，研究者是利用材料表面的化学分子的基团与被接枝的化学单体或有机大分子链发生化学反应而实现两者的相互接枝，一般我们可以分为偶联接枝、化学或臭氧引发接枝这3种常见的分类方式。

（1）偶联接枝是指被接枝的化学性高聚物的有效反应基团与接枝化学高聚物上的反应基团之间所进行链接可通过某种具体的化学物质通过偶联的方式实现。

（2）化学引发接枝是研究者应用化学试剂与高聚物表面组分的化学基团发生反应，产生活性中心，从而引发单体的聚合。例如，偶氮基团的化学单体与高聚物表面羟基基团发生反应这样就可以把偶氮基团的化学单体引入高聚物表面，通过偶氮基团的热分解的方式引发单体在高聚物表面聚合从而达到最终目的。

（3）臭氧引发接枝是研究者让材料处于臭氧的环境之中，这样在表面会形成过氧化物，单体在材料表面的接枝聚合是由过氧化物分解产生自由基引起的。