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(河南大学 纳米材料工程研究中心，河南 开封 475004)

稀土化合物具有独特结构，在摩擦学领域受到广泛关注.稀土化合物能够提高润滑油的摩擦学性能[1,2]，提升涂层和复合材料的抗磨性.含S、P有机化合物修饰的LaF3纳米微粒能极大提高润滑油的承载能力和抗磨性能[3,4].余国贤等[5]研究了表面修饰剂的亲油链长度对纳米LaF3摩擦学性能的影响[6].都行等人[7]发现油酸修饰的LaF3纳米微粒可显著提高润滑脂的减摩性能，尤其是在高速时润滑脂减摩性能更好.以柠檬酸修饰的LaF3纳米微粒，作为水基添加剂也表现出极好的抗磨、减摩性能[8].石墨烯/纳米LaF3复合材料能显著改善水的摩擦磨损性能[9].LaF3纳米微粒作为填料引入聚酰亚胺(PI)粘结固体润滑涂层，能显著改善PI涂层的耐磨性能[10]，表明纳米LaF3有利于增强PI转移膜与摩擦副表面的结合力，从而使PI涂层表现出良好的耐磨性能.酯类油具有毒性低、生物降解性好，符合环保要求，应用前景广阔.硼酸酯对基础油具有高选择性[11,12].本文采用沉淀法制备了油溶性较好的LaF3纳米微粒，评价了它在两种基础油中的摩擦学性能.

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸镧、液体石蜡(LP)，天津市科密欧化学试剂有限公司；油胺，Aladdin化学试剂公司；氟化钠，天津市化学试剂三厂；癸二酸二异辛酯，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯.

1.2 油胺修饰氟化镧纳米微粒的制备及表征

在三口烧瓶中先加入150 mL(V乙醇V水=12)混合溶液，然后加入2.52 g氟化钠，磁力搅拌，升温至70 ℃.称取8.78 g硝酸镧溶于50 mL混合溶液中，用恒压滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶中，同时逐滴加入6.6 mL油胺，继续反应3 h.最后抽滤、洗涤、室温干燥.得到油胺修饰的LaF3样品，记作OAm-LaF3.

纳米微粒的结构用X射线粉末衍射仪(XRD，D8-ADVANCE)、红外光谱仪(FT-IR，VERTEX 70)进行表征；纳米微粒的形貌用透射电子显微镜(TEM，JEM-2010)观察.

1.3 油胺修饰氟化镧纳米微粒的性能测试

用四球摩擦试验机评价OAm-LaF3纳米微粒的摩擦学性能.试验用基础油为矿物油LP和合成酯类油DIOS.钢球为GCr15钢，直径Φ12.7 mm，硬度64-66HRC.试验条件：转速1 450 rev/min，时间30 min，载荷392 N，室温.利用光学显微镜测量钢球的磨斑直径(WSD)，摩擦系数由仪器直接给出.实验结束后，将油盒和钢球在石油醚中超声清洗3次，每次5 min.

用场发射扫描电子显微镜(SEM，Nova NanoSEM 450)观察钢球磨损表面的形貌；用X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS ULTRA)分析磨斑表面的化学组成.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为未修饰的LaF3(Nano-LaF3，图1a)和OAm-LaF3(图1b)纳米微粒TEM图片.可以看出，Nano-LaF3纳米微粒大部分出现团聚、颗粒较大；而OAm-LaF3纳米微粒分散均匀，平均粒径为10～15 nm，没有明显的团聚现象.这可能是由于油胺降低了LaF3纳米微粒的表面能，阻止纳米颗粒之间的团聚，从而降低微粒尺寸，提高分散性.

图1 氟化镧纳米微粒的TEM图片

图2为Nano-LaF3和OAm-LaF3纳米微粒的XRD图.经过与标准数据库数据进行比对，发现Nano-LaF3和OAm-LaF3纳米微粒均为六方结构.油胺修饰后LaF3纳米微粒的XRD图没有发生明显变化，说明表面修饰过程没有改变氟化镧的晶体结构.另外，OAm-LaF3纳米微粒的XRD峰有明显的宽化现象，宽化原因在于微晶尺寸减小，表明修饰后的纳米微粒粒径较小.

图3为OAm-LaF3纳米微粒的FT-IR光谱图.从中可以看出，3 430 cm-1左右的宽化峰为-NH2中N-H的伸缩振动峰，2 857、2 926 cm-1处的吸收峰为C-H的伸缩振动峰,1 632 cm-1附近的弱吸收峰是C=C的伸缩振动峰，1 378 cm-1为-C=H的弯曲振动峰，721 cm-1为烷基链(CH2)n(n>3)的摇摆振动峰，说明油胺分子已修饰在LaF3纳米微粒表面.

图2 氟化镧纳米微粒的XRD图

图3 OAm-LaF3纳米微粒的FT-IR光谱图

2.2 性能评价

图4是OAm-LaF3纳米微粒在LP(a)及DIOS(b)中浓度与磨斑直径和摩擦系数的关系图.可以看出，在LP及DIOS中加入OAm-LaF3后，摩擦系数和磨斑直径均明显降低；浓度增大，摩擦系数和磨斑直径则下降，浓度在0.5%时摩擦系数和磨斑直径最低，此后摩擦系数和磨斑直径又开始升高.OAm-LaF3在两种基础油中的最佳浓度均为0.5%，在LP中摩擦系数和磨斑直径与基础油相比分别降低了15.96%和27.42%；而在DIOS中摩擦系数和磨斑直径则分别降低了13.91%和20%.说明合成的OAm-LaF3在LP和DIOS中均具有较好的减摩抗磨性能，并且在LP中摩擦学性能更佳.这与基础油的极性、极性成分和理化性质有关，通过竞争吸附影响了添加剂在摩擦表面的吸附和成膜[11].

图4 OAm-LaF3纳米微粒在不同基础油中摩擦系数和磨斑直径随浓度变化的关系曲线图

图5为基础油及添加0.5% OAm-LaF3基础油润滑下磨斑表面的SEM图.可以看出，分别与纯基础油LP和DIOS相比，添加0.5% OAm-LaF3后，磨斑直径均明显减小，磨痕变浅，犁沟减少，磨损表面较光滑、平整，可见OAm-LaF3纳米微粒在LP和DIOS中均起到了良好的润滑效果.

图5 磨斑表面的SEM图注：a，b：LP；c，d：LP+0.5%LaF3；e，f：DIOS；g，h：DIOS+0.5LaF3.

图6为磨斑表面C、N、O、F、Fe和La元素的XPS图.可以看出，C1s 284.8 eV和O1s 531.5 eV的峰归属于钢球表面吸附的有机化合物，N1s的电子结合能为400 eV，说明在摩擦表面N元素是以有机物的形式存在.La3d的结合能838.8 eV和F1s的结合能684.5 eV对应于为LaF3，说明油胺修饰LaF3通过吸附作用沉积在摩擦表面上[3]，Fe2p在710.9 eV的结合能归属于Fe2O3，位于713.8 eV处的Fe2p和685 eV处的F1s峰归因于FeF3，说明在摩擦过程中添加剂OAm-LaF3纳米微粒和金属基底发生了摩擦化学反应，生成具有减摩抗磨性能的摩擦化学反应膜.该膜由Fe2O3和FeF3等组成，吸附膜为含N有机物、LaF3等成分.它们在摩擦表面形成边界润滑膜，在摩擦过程中起着优异的减摩抗磨作用.

图6 含0.5%OAm-LaF3纳米微粒的LP润滑下磨损表面XPS图

3 结论

(1)采用沉淀法，制备了OAm-LaF3纳米微粒，粒径10 nm左右，分布均匀.

(2)OAm-LaF3纳米微粒作为润滑油添加剂在LP和DIOS中均具有良好的摩擦学性能.两种基础油相比较，添加剂在LP中发挥出更优的摩擦学性能，说明基础油的性质影响添加剂的作用.

(3)OAm-LaF3纳米微粒作为添加剂，在基础油中的摩擦学作用机理是吸附在摩擦表面上的添加剂发生分解，一部分直接吸附在摩擦表面，另一部分发生摩擦化学反应，在摩擦副表面形成了复杂的边界润滑膜，在摩擦过程中起到了良好的减摩抗磨作用.