付小宝，王光明，贾卫忠

（河南豫光金铅股份有限公司，济源 454000）

1 前言

铅钙合金是用来制造免维护铅酸蓄电池板栅特别是负板栅的一种含钙的铅合金，是目前铅酸蓄电池用铅基合金的首选，其市场占比达90%左右[1]。铅酸蓄电池负极板一般由低钙高锡合金组成，钙含量高达0.1%以上。而高钙合金偏析现象一直是铅合金生产的工艺控制难题，偏析对合金的力学性能、抗裂性能及耐腐蚀性能等有程度不同的损害[2]。同时，钙偏析使铅钙合金在铸板重熔后铅锅钙含量不能精准控制，对铸板过程中可能产生的板筋硬度不够、渣量难以控制等问题预判滞后，直接影响生产效率的提升，也会增加高钙合金生产企业合金质量事故的风险。

近年来，随着市场对铅酸蓄电池性能要求的逐渐提升，各大蓄电池生产企业如超威、双登、江森等企业对高钙合金的质量也提出了更高的现实要求，而高钙合金钙元素偏析成了合金生产企业迈不过去的技术门槛，直接影响合金质量及生产信誉。然而，围绕高钙合金的偏析研究并不多见，且株洲冶炼集团主要围绕铝含量对钙元素偏析的影响进行了研究[3]，在铝含量一定的条件下，并不能解决实际问题。本文遵循从高钙合金偏析实质的理论研究、理论解决方案提出到设备工艺开发的思路，在浇铸系统优化实践中找到解决高钙合金偏析难题的方法，并得到了验证，具有客观的经济效益和社会效益。

2 高钙合金偏析本质的理论研究

合金中各组成元素在结晶时分布不均匀的现象称为偏析。偏析是合金在凝固过程中由于溶质再分配和扩散不充分引起的。

在成分均匀的合金熔体迅速注入模具时，首先是模接触面凝固，然后逐渐向内推移。随着凝固向内推移，与空气接触面开始凝固，向下推移，合金锭中心最后才能凝固。如图1、2所示，由于在合金冷却过程中有L+Pb3Ca的状态存在，而Pb3Ca晶体比铅液的密度低，因而会向上漂浮。根据上面提到的冷却顺序，由于上面和中部冷却缓慢，在L+Pb3Ca存在时，Pb3Ca晶体由于密度小而会向上漂浮，造成整个体积中心部位的Ca含量低，而上面的Ca含量高。由于下部接触模壁而很快凝固，L+Pb3Ca存在的时间很短，Pb3Ca在固体中以脱溶的形式来形成，不可能产生偏析，所以该部分的Ca含量与均匀合金液体中的成份比较接近。由于在Ca含量为0.07%左右时，液相线与固相线基本重合，因此在温度降低时，Ca只能以固溶体Pb3Ca存在，此时Ca无法再偏移，所以各个部位应该相差不大，都与均匀液相的成份相近。随着Ca含量的增加，液相线高出固相线越多，L+Pb3Ca存在的时间也会越长，Pb3Ca向上漂浮的机会越大，因此在相同的冷却情况下，这种偏析情况会根据合金中Ca含量的增加而变的更加明显。

图1 合金单锭模冷却示意图

图2 Pb-Ca二元合金相图(%)

通过对Pb-Ca二元合金相图与合金单锭模冷却原理的分析发现，缩短L+Pb3Ca存在时间，将是高钙合金解决偏析的有效途径，即通过降低冷却水的入水口水温使高钙合金快速冷却，来缩短L+Pb3Ca的存在时间，达到抑止偏析的目的。

3 合金浇铸系统优化

合金在浇注过程中循环冷却水水温过高，造成合金实际结晶温度和平衡结晶温差过小，即过冷度太小，必须对现有冷却水系统进行改进。

原有铅基合金浇注用循环冷却水在循环槽内部受铅隔墙阻挡，停留时间过长，循环水流通不畅，铅模周围的水不能迅速的更换，造成进、出口水温温差过大，在出水口附近水温过高，如表1所示，严重影响铅合金液体的冷却速度，冷却水由水槽位置1流通至水槽位置2，冷却水环向流通路径长，水温急剧升高，水流方向与模具底部冷却间隙呈垂直方向，如图3（1）所示，不利于模具底部冷却间隙内低温水更替高温水。铅基合金浇注用循环冷却水循环槽外部通过封闭管道直接进入循环池，使水温来不及降低就重复利用，随着浇注时间的延长，冷却水温逐步提高，达不到快速冷却抑止偏析应有的效果（出水口处最严重），造成恶性循环。

表1 冷却系统改造前后对比水温对比

针对现有的循环水系统中出现的问题，利用“TRIZ理论”的“分割原理”[4]，将2个大的循环水流系统，分割成为8个循环水流系统，如图3（2）所示，让一块模具自成一个循环系统，8块模具分别对应一个入水孔，一个出水孔，循环冷却水循环槽外部通过一定流程的露天水渠进入循环池，使模具出水口经过热传递后的冷却水经过一定时间的自然冷却，降低水温。同时，将原有环向水流改为径向水流，使水流方向平行于模具底部冷却间隙，让循环进入模具的低温冷却水充分置换受热后的高温冷却水，将原有冷却水长3000mm流通路径缩短为600mm，缩短冷却水在模具内部的滞留时间，最大限度的降低冷却水出口温度，提高冷却效率。

4 实验结果与分析

由表1所示，改造前后冷却水出口水温从90℃左右降至60℃左右，且不同浇铸点水温趋于恒定，冷却水温度得到明显降低。通过对高钙合金横截面内外侧检测位点前后分析可知，图4所示，冷却水进水温度为35℃，出水温度降至60℃左右，高钙合金横截面内外侧偏析值为10ppm，偏析数值满足行业要求，如表2所示。同时，适当增加进水口水温，当冷却水进水温度为48℃，出水温度为82℃左右，钙元素内外侧偏析值达70ppm，偏析有改善，但不能满足材料规范要求。后期将进一步增设冷却塔，降低水温，增加流速，以保证冷却水进水温度将至35℃以下，出水温度降至55℃以下，确保高钙合金偏析值≤10ppm，解决偏析行业难题，达到增产创效的目的。

图3 冷却系统改造前后对比（1为改造前，2为改造后）

图4 高钙合金横截面内外侧检测位点

表2 冷却系统改造前后高钙合金横截面不同位点Ca%含量

5 结论

通过对高钙合金钙元素偏析本质的理论研究，发现造成高钙合金钙偏析的主要原因是合金在浇铸过程中循环冷却水水温过高，使得合金实际结晶温度和平衡结晶温差过小，即过冷度太小，通过对现有冷却水系统进行优化改进，降低循环冷却水水温，使偏析得到有效抑制，解决了行业难题，具有显著经济效益。