,,

(岳阳长岭设备研究所有限公司，湖南 岳阳 414000)

1 常减压蒸馏装置介绍

某炼油厂常减压蒸馏(下称常减压)装置为燃料-润滑油型，主要产品有直馏汽油(重整原料)、溶剂油及柴油，另外还为催化裂化、焦化、重整、加氢、润滑油、丙烷脱沥青等装置提供原料。装置主要由电脱盐系统、初馏系统、常压系统、减压系统和燃料回收系统等组成。装置主要工艺流程及易发生腐蚀类型见图1。

图1 装置主要流程及腐蚀类型

①硫化；②湿H2S导致的材料损伤；③蠕变/应力开裂；④液态金属脆化；⑤连多硫酸腐蚀；⑥环烷酸腐蚀；⑦氨应力腐蚀开裂；⑧氯化氨腐蚀；⑨HCl腐蚀；⑩燃灰腐蚀；氧化；CO2腐蚀；不同金属焊缝开裂；脆化；短时过热-应力开裂；氯化物应力腐蚀开裂；磨蚀

2 原油硫含量和酸值变化情况

装置在2013年12月至2017年1月运行期间，加工原油的硫含量、酸值及变化趋势见图2。

图2 原油硫含量和酸值

从图2可以看出，目前装置加工的原油为含硫高酸原油，硫质量分数为0.40%～1.00%，酸值为0.44～1.33 mgKOH/g。从统计数据看，装置所加工的原油硫质量分数平均为0.59%，酸值平均为1.08 mgKOH/g。

3 “一脱三注”工艺防腐蚀运行状况

3.1 原油脱后盐含量情况

原油脱后盐含量变化情况见图3。

图3 原油脱后盐含量变化趋势

从图3统计数据来看，2013年12月至2017年1月装置脱后原油中盐质量浓度基本维持在3.0 mg/L以下，只有2016年6月为3.29 mg/L，超过3.0 mg/L的控制指标。

3.2 “三注”达标情况

为了更好地了解该装置低温轻油部位设备的腐蚀原因，收集了近三年来常减压装置“三顶”冷凝水pH值，铁离子和Cl-的分析数据，见图4至图6。

图4 “三顶”冷凝水pH值变化情况

注： 初顶pH值最大值为9.1，最小值为7.9，平均值为8.8。

常顶pH值最大值为9.2，最小值为7.8，平均值为8.7。

减顶pH值最大值为9.2，最小值为7.6，平均值为8.7。

图5 “三顶”冷凝水铁离子含量变化情况

注：初顶铁离子质量浓度最大值1.6 mg/L，最小值0.2 mg/L，平均值为0.7 mg/L。常顶铁离子质量浓度最大值3.2 mg/L，最小值1.0 mg/L，平均值为1.9 mg/L。减顶铁离子质量浓度最大值2.5 mg/L，最小值0.3 mg/L，平均值为1.0 mg/L。

图6 “三顶”冷凝水氯离子含量变化情况

注：初顶氯离子质量浓度最大值6.8 mg/L，最小值0 mg/L，平均值为0.7 mg/L。常顶氯离子质量浓度最大值697.0 mg/L，最小值40.0 mg/L，平均值为294.8 mg/L。减顶氯离子质量浓度最大值377.0 mg/L，最小值20.7 mg/L，平均值为114.6 mg/L。

从图4至图6可以看出：

(1)“三顶”冷凝水pH值控制较好，基本处于控制指标之内，但都出现了pH值大于9.0的情况。pH值控制偏高，将会直接影响缓蚀剂的使用效果。

(2)常顶冷凝水铁离子有两次轻微超标。在2014年3月和2016年11月平均值均超过中石化控制指标(小于等于3.0 mg/L)，表明“常顶”低温轻油部位存在一定的腐蚀，建议强化装置工艺防腐蚀控制措施的管理；“初顶”及“减顶”冷凝水中铁离子含量处于控制指标之内。

(3)“三顶”冷凝水中常顶、减顶氯离子的质量浓度普遍偏高(小于等于60 mg/L)，常顶冷凝水氯离子质量浓度平均为294.8 mg/L，最高达到697.0 mg/L，减顶冷凝水氯离子质量浓度平均为114.6 mg/L，最高达到377.0 mg/L。氯离子含量偏高将会加重腐蚀，同时给奥氏体不锈钢的使用带来不利影响。

4 检查情况

装置停工大检修期间检查发现绝大多数设备腐蚀轻微，主要腐蚀集中在常压塔和减压塔顶部。

4.1 常压塔

常压塔塔顶第1层塔盘受液槽下侧塔壁坑蚀严重，塔壁蚀坑连片，有2处蚀坑深度分别达到5.06 mm和6.94 mm，塔壁原始厚度为14 mm，腐蚀严重部位几乎腐蚀掉一半的塔壁；上数1～3层(塔顶至顶循)高效塔盘顶盖、升气筒有较多区域腐蚀减薄穿孔;塔盘局部腐蚀减薄穿孔(经光谱检测材质为双相钢2205)。车间已更新顶部1～3层塔盘，材质仍为双相钢2205。

4.2 减压塔

减压塔顶部存在轻微坑蚀，坑深不足0.5 mm，塔壁环焊缝局部腐蚀凹陷；减二线塔盘附件腐蚀严重，V型挡液板及升气筒立板腐蚀减薄严重，局部已穿孔。

5 腐蚀分析

对常压塔顶腐蚀产物进行采样，通过能谱分析(EDX)和XRD衍射分析(XRD)对元素及物相进行检测分析，其元素分析结果见图7及表1。

图7 腐蚀产物EDX谱图

元 素w,%x,%C50.3870.65O16.4517.32S9.034.74Fe24.147.28

从表1可以看出，常压塔顶腐蚀产物元素组分以Fe,S,C和O为主，约占元素总量的99.99%。为了进一步确定腐蚀产物的物相组成，采用了X-射线衍射法进行腐蚀产物分析,XRD衍射图谱及腐蚀产物物相匹配结果见图8。腐蚀产物物相定量分析结果推荐使用由峰面积求得的平均值来确定。

图8 常压塔顶腐蚀产物XRD分析结果

从腐蚀产物的X射线衍射图谱来看，腐蚀产物的物相组成为Fe3S4(占33.4%)，FeO(OH) (占25.3%)，FeS(占19.8%)，Fe3O4(占8.9%)，S8(占7.5%)和FeS2(占5.2%),以铁硫化物和氧化物为主。结合三顶水中氯离子分析数据，常顶水氯离子质量浓度平均为294.8 mg/L，最高达到697.0 mg/L，减顶水氯离子质量浓度平均为114.6 mg/L，最高达到377.0 mg/L，常顶、减顶水中氯离子长期处于超标(60 mg/L)状态,氯离子的存在对塔顶部位的腐蚀起着至关重要的作用。

由于原油中带来的无机氯离子绝大部分已在电脱盐脱除，有机氯转化为无机氯为氯离子的主要来源，另外加工过程中注水所含的氯，水溶性阻垢剂所含的氯也属于氯离子的来源。

加工原油时，氯化物受热分解产生氯化氢，在有水的情况下，氯化氢与铁反应：

氯化氢除了与铁直接反应外，还能与H2S + Fe 反应生成 的FeS保护膜发生反应，破坏保护膜并重新生成 H2S：

如此循环往复，在硫化氢、氯化氢和水三者共同作用下形成了H2S+HCl+H2O的腐蚀。

6 结论及建议

随着原油中间氯含量和硫含量的增多，常减压装置的腐蚀问题日益凸显，尤其常顶和减顶更是腐蚀的重点区域。因此除采取一般防腐蚀措施外，还需要做到：

(1)在常顶、减顶及其冷凝冷却系统中加注高效油溶性缓蚀剂,同时控制pH值在7～9，确保缓蚀剂效果。缓蚀剂分子吸附在金属表面，切断腐蚀介质与金属的接触途径，从而达到减缓腐蚀的目的。

(2)塔顶加注有机胺中和剂，用于中和塔顶的腐蚀性酸液，提高冷凝液的pH值。相对于氨水，有机胺中和剂易于稳定pH值，避免铵盐结垢，且有机胺能迅速进入初凝区并与氯化氢反应，从而大大缓解塔顶的腐蚀。

(3)严格控制注水和注剂中的氯离子含量，注水可采用除盐水。

(4)建立系统的腐蚀监测手段和防护措施，形成对常顶、减顶腐蚀情况的实时监控，确保有专门人员从事装置运行期间的腐蚀监测工作以及停工期间的腐蚀调查工作。