不同增塑剂对氯化聚乙烯电缆护套的性能影响

2018-08-23张丽燕徐海潮

精细石油化工 2018年4期

付文，龙燕，张丽燕，徐海潮，王丽

(广东石油化工学院高分子系，广东茂名 525000)

电缆护套是保护电缆免受外界破坏的重要部件，常采用高分子材料制备。氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯经氯化改性而得，主链为饱和结构，侧基含有一定数量的氯原子极性取代基团。该结构赋予了CPE良好的耐油、耐候、阻燃和低温柔软性等[1-2]。此外，CPE的加工性能优良，挤出制品表面光滑、不易焦烧、不粘辊[3]。CPE逐渐替代传统的氯磺化聚乙烯(CSM)和氯丁橡胶(CR)等成为电缆护套的主要原料之一。CPE可在90 ℃下长期使用，当要求更高耐热性时，可以在配方加入高活性氧化锌、高温增塑剂或金属皂类等，长期工作温度可达105 ℃[4]。

挤出工艺是电缆护套常采用的主要生产工艺。在实际生产过程中，CPE会配合大量填料使用以降低成本，因此导致混炼胶的黏度较高，使胶料的挤出加工性能大大降低。为了降低胶料黏度，提高挤出流动性，减少高黏度对加工设备的磨损，改善填料在橡胶基体中的分散性，在CPE的配方设计时一般要使用增塑剂。本文比较了几种典型的软化增塑剂对CPE的硫化性能、物理机械性能等性能的影响，为扩大CPE基橡胶电缆护套的应用提供参考。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

CPE，美国陶氏0730型；氧化锌、硬酯酸、操作油、正丁醛苯胺缩合物(808)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(ECHOA)、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙，均为市售工业品，未经后处理；XK-150型开放式炼胶机，广东湛江机械厂；GT-M2000型无转子硫化仪，高铁检测仪器(东莞)有限公司；KSH-R100型平板硫化机，东莞市科盛实业有限公司；GT-TCS-2000型拉力试验机，高铁检测仪器(东莞)有限公司；TM3030型扫描电子显微镜，日本日立公司；TG209F3型热重分析(TG)，德国耐驰公司；DMA240E型动态热分析(DMA)，德国耐驰公司。

1.2 样品制备

将开炼机辊距调至约1 mm，加入CPE，包辊后依次加入蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、氧化锌、硬酯酸、操作油、808和ECHOA。每加一种料，待吃料完全，左右各切刀5次，后打三角包和薄通各8次后出片。停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为190 ℃×16 MPa× (t90+2 min)。胶料配方如下：CPE 100份、氧化锌10份、硬酯酸2份、操作油20份、808 0.8份、ECHOA 2.5份、蒙脱土60份、滑石粉20份、碳酸钙60份。

1.3 性能测试

硫化性能按 GB/T 16584—1996方法进行测定，振荡角±0.5°；拉伸性能按GB/T 528—2009测试，哑铃状试样，厚度2 mm，拉伸速度500 mm/min；撕裂性能按GB/T 529—2008测试，直角型试样，厚度2 mm；邵尔A硬度按 GB/T 531—1999 测定；屈挠龟裂性能按 GB/T 13934—2006测定；TG测试条件为：室温～950 ℃，升温速率 30 K/min，氮气气氛；DMA测试条件为：-80～90 ℃，升温速率3 K/min，频率 1 Hz，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 不同增塑剂对CPE电缆护套硫化性能的影响

硫化性能直接影响胶料的加工安全性和生产效率，不同增塑剂对CPE电缆护套硫化特性的影响如表1所示。

表1 不同增塑剂对CPE硫化性能的影响

从表1可以看出，对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的加入使硫化胶的焦烧时间由空白胶的70 s缩短至39 s，缩短率达44%；1#环烷烃油、2#环烷烃油和芳烃油的加入焦烧时间无明显变化。而200#溶剂油和环氧大豆油的加入则明显延长硫化胶的焦烧时间。其中，环氧大豆油的延长效果最明显，焦烧时间达到234 s。这表明DOTP的加入会导致胶料加工安全性下降，200#溶剂油和环氧大豆油的加入则会提升胶料的加工安全性。再者，DOTP、200#溶剂油、芳烃油和2#环烷烃油会使硫化胶的正硫化时间缩短；而环氧大豆油和1#环烷烃油则会使硫化胶的正硫化时间延长。其中，环氧大豆油的延长率最高，达71%。通常，最小转矩(ML)反映了胶料的加工流动性[5]。由表1可见，6种不同增塑剂的加入均会使胶料的ML下降，从而提升胶料的加工流动性，更利于CPE电缆护套的挤出。这是因为增塑剂的加入减弱了CPE橡胶分子间的相互作用力，使微观分子链与分子链之间相对滑移更容易，宏观表现为加工流动性上升。

2.2 不同增塑剂对CPE电缆护套物理机械性能的影响

不同增塑剂对CPE电缆护套物理机械性能的影响如图1所示。

图1 不同增塑剂对CPE物理机械性能的影响

从图1可以看出，6种不同增塑剂的加入均会导致胶料100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度下降。其中，加入200#溶剂油的胶料下降幅度最大，100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度只有空白胶的7.2%、27.9%和51.2%；加入2#环烷烃油的胶料100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度损失最小，还可达到空白胶的77.6%、89.7%和83.7%。此外，6种不同增塑剂的加入也会导致胶料硬度的下降。这是因为增塑剂的加入降低了分子链间的相互作用力，同时降低了填料与分子链的结合能力，导致硫化胶的主要力学性能的下降[6]。除加入200#溶剂油的胶料断裂伸长率与空白胶持平外，其他增塑剂的加入均会提升胶料的断裂伸长率。其中，环氧大豆油的提升效果最明显。这是因为增塑剂的加入增加了分子链段的运动性，使链段的滑移变得更容易，宏观表现为断裂伸长率的上升。增塑剂的加入对胶料屈挠性能的影响并不一致。其中，DOTP、1#环烷烃油、芳烃油和2#环烷烃油会提升胶料的屈挠性能；而环氧大豆油和200#溶剂油的加入会导致胶料屈挠性能的下降。这是因为在同样加工条件下，加入环氧大豆油和200#溶剂油的胶料会产生气泡。

2.3 不同增塑剂对CPE电缆护套热稳定性的影响

图2和表2分别为不同增塑剂增塑CPE的TG曲线和关键数据。

图2 不同增塑剂对CPE热稳定性能的影响

样品起始分解温度/℃第一最大失重峰分解温度/℃第二最大失重峰分解温度/℃空白313.9326.0500.2DOTP303.5321.5497.7环氧大豆油313.2325.4499.11#环烷烃油300.4327.5497.0200#溶剂油304.1325.0502.5芳烃油291.3323.8498.02#环烷烃油305.6327.5499.2

从图2可以看出，不同CPE硫化胶均表现出3个失重峰。与图1右上角纯CPE原料的TG比较可知，CPE硫化胶的第一、第二失重峰应主要为CPE基料的烧蚀，也包含增塑剂等有机材料的烧蚀，而第三失重峰则为配方中其他耐热性能更好的材料的烧蚀。从表2则可看出，增塑剂的加入会导致材料起始分解温度(烧蚀5%时的温度)不同程度的下降，这说明增塑剂的加入会一定程度的降低CPE硫化胶的热稳定性[7]。原因为增塑剂的加入降低了分子链间相互作用力。其中，与空白胶相比，加入芳烃油的CPE起始分解温度下降最大，达22.6 ℃；加入环氧大豆油的下降最少，为0.7 ℃。加入环烷烃油的硫化胶较空白胶的第一最大失重峰分解温度上升1.5 ℃，而加入其他增塑剂的硫化胶第一最大失重峰分解温度则均下降。分别添加6类增塑剂的CPE与空白胶相比，第二最大失重峰分解温度变化不大，在(500±3) ℃间变化。

2.4 不同增塑剂对CPE电缆护套动态力学性能的影响

图3和表3分别为不同增塑剂增塑CPE的DMA曲线和关键数据。

图3 不同增塑剂对CPE动态热性能的影响

从图3a可以看出，与空白胶相比，添加增塑剂的硫化胶在低温区表现出更低的储能模量。这是由于增塑剂的加入降低了橡胶分子链间相互作用力，有利于填料在橡胶基体中的进一步分散，高模量填料网络结构减少，从而使储能模量下降。此外，从图3b可见，添加增塑剂的胶料损耗角正切值(Tan δ)峰向低温方向偏移，这说明增塑剂的加入会降低胶料的玻璃化转变温度(Tg)，提升胶料的耐低温性能。这是因为增塑剂加入后在一定程度上提升了橡胶分子链的柔顺性，使分子链的热运动变易。从表3列出的各配方胶料Tg的具体数据可知，Tg(DOTP)=Tg(1#环烷烃油)

表3 不同增塑剂增塑CPE动态热分析的关键数据

2.5 不同增塑剂增塑的CPE电缆护套硫化胶的断面形貌

图4为添加了不同增塑剂的CPE硫化胶拉伸断面的SEM照片。

图4 不同增塑剂增塑的CPE硫化胶断面电镜分析

(A～G分别为空白、DOTP、环氧大豆油、1#环烷烃油、200#油、芳烃油、2#环烷烃油)

从图4可以看出，不加增塑剂时(图4A)，硫化胶的断面相对密实，断面界面也相对平整。而添加增塑剂后硫化胶的断面相对疏松，断面界面褶皱明显增多。这可能是因为增塑剂加入CPE后在胶料中起到了一种蓬松剂的作用，这也可能是导致添加增塑剂的胶料较空白胶主要力学性能下降的原因。此外，添加环氧大豆油和200#溶剂油的胶料断裂有明显的气泡，这也是导致这两种胶料力学性能明显下降的原因。这说明环氧大豆油和200#溶剂油这两种增塑剂并不适用于该配方体系。