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(1. 东南大学 材料科学与工程学院，南京 211189; 2. 东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室,南京 211189)

钢筋混凝土结构的耐久性研究是一个被广泛关注的课题，其中氯离子诱导的钢筋锈蚀是造成混凝土结构失效的主要原因之一[1-3]，主要发生在沿海高速铁路、跨海大型桥梁和海港码头等处于恶劣环境条件下的基础设施[4-5]。氯离子诱导的钢筋锈蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一，它也是腐蚀科学及材料科学等学科的重点研究课题[6]。

为了延长钢筋混凝土结构的服役寿命，可以用耐腐蚀钢筋来替代普通低碳钢筋。目前应用较为广泛的耐腐蚀钢筋有涂层钢筋、不锈钢钢筋和合金耐蚀钢筋[7]。在钢筋中添加Ni、Mn和Mo等合金元素能显著提升钢筋的耐蚀性，但是其生产成本约为普通低碳钢筋的4～6倍，较大程度限制了这种钢筋的使用[7]。SINGH等[8]研究认为，与普通低碳钢筋相比，含Cr和Cu元素钢筋的腐蚀速率降低了2～3倍。郭湛等[9]的研究表明Nb、Re稀土元素的添加可以提高钢筋的耐蚀性，得到高强耐蚀钢筋。我国钢铁总院研制出了Cu-P系和Cu-Cr-Ni系合金钢筋，其成本得到控制且满足耐久性要求[10-11]。

江苏省沙钢研究院联合东南大学针对严酷海洋环境研制的含Cr和Ni的多等级合金耐蚀钢筋，在沿海公路桥梁中应用效果良好[7,12-13]。但是，目前的研究主要集中在合金耐蚀钢筋钝化膜的耐蚀性方面，缺少对其氯盐点蚀行为的研究。因此，本工作通过测量开路电位、电化学阻抗谱与循环极化曲线等方法对比研究了00Cr10MoV合金钢筋和普通低碳钢筋在不同氯离子浓度水泥萃取液中的点蚀行为，并对其表面腐蚀产物和点蚀坑进行微观形貌观察。

1 试验

1.1 试验材料

试验采用新型合金耐蚀钢筋(00Cr10MoV)和普通低碳钢筋(20MnSiV)，两种钢筋的化学成分如表1所示。与普通低碳钢筋20MnSiV相比，00Cr10MoV钢筋中加入了约10%Cr和少量的Mo元素。两种钢筋的显微组织如图1所示。20MnSiV钢筋为典型的建筑用低碳钢筋，由铁素体与珠光体组成。00Cr10MoV钢筋是一种双相合金钢筋，由铁素体和贝氏体组成，两相呈不均匀分布，铁素体晶粒比较粗大，贝氏晶粒较小。

表1 00Cr10MoV钢筋和20MnSiV钢筋的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of 00Cr10MoV rebar and 20MnSiV rebar (mass) %

用水泥萃取液来模拟混凝土孔隙液。P·II 42.5硅酸盐水泥与去离子水按质量比1∶1混合并用搅拌器搅拌24 h，然后通过滤纸过滤水泥浆体得到上层清液，即为水泥萃取液，其pH为12.0(室温25 ℃)。搅拌过程隔绝空气，防止溶液被空气碳化。其中P·II 42.5硅酸盐的水泥化学成分(质量分数)为19.52% SiO2，56.22% CaO，0.85% K2O，1.0% Na2O，4.59% SO3，6.19% Al2O3，2.81% Fe2O3，0.05% Cl，1.8% MgO，6.64% P2O5，烧失量0.33%。

1.2 电化学测试

所有电化学测试均在普林斯顿P4000电化学工作站上进行。测试采用三电极体系：工作电极为钢筋，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

(a) 20MnSiV

(b) 00Cr10MoV图1 两种钢筋的显微组织Fig. 1 Microstructure of two rebars

将钢筋电极浸入含不同氯离子浓度(0.1，0.6 mol/L NaCl)的水泥萃取液中进行3 600 s的开路电位(OCP)测试。OCP测试后对钢筋电极进行电化学阻抗谱(EIS)测试。EIS测试频率范围为10 mHz～100 kHz，测试均在开路电位下进行。最后，对钢筋电极进行循环动电位极化曲线(CPP)测试。极化曲线测试时电位扫描范围为-100～800 mV(相对于OCP)，扫描速率恒定为1 mV/s。文中电位(特指除外)均相对于参比电极。

1.3 腐蚀形貌观察

电化学测试后，利用Quanta 3D FEG环境扫描电镜(SEM)对钢筋试样表面腐蚀产物与点蚀坑进行形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 开路电位

图2为在含不同浓度氯离子水泥萃取液中00Cr10MoV钢筋和20MnSiV钢筋的电位随浸泡时间的变化曲线。从图2可以看出：刚浸入溶液时，00Cr10MoV钢筋电位正移，20MnSiV钢筋电位负移，随后移动幅度减小，逐渐趋于稳定；取趋于稳定时的电位作为钢筋的开路电位，则在含不同浓度氯离子水泥萃取液中钢筋的开路电位排序为00Cr10MoV钢筋-0.1 mol/L Cl->00Cr10MoV钢筋-0.6 mol/L Cl->20MnSiV钢筋-0.1 mol/L Cl->20MnSiV钢筋-0.6 mol/L Cl-。钢筋的开路电位能够表征钢筋电化学腐蚀的热力学趋势，开路电位正移，说明钢筋的腐蚀倾向减小[14]。因此，由开路电位测试结果可知，氯离子浓度越高，钢筋的腐蚀倾向越大，在不同的氯离子浓度下，00Cr10MoV钢筋均比20MnSiV钢筋具有较小的腐蚀倾向。

图2 在含不同浓度氯离子水泥萃取液中两种钢筋电位 随浸泡时间的变化曲线Fig. 2 Relationship between potential and immersion time for two rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

2.2 电化学阻抗谱

图3和图4分别为在含不同浓度氯离子水泥萃取液中两种钢筋的电化学阻抗谱。

图3 含不同浓度氯离子水泥萃取液中两种钢筋 的Nyquist图Fig. 3 Nyquist plots of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

从图3中可以看到：20MnSiV钢筋的低频容抗弧明显小于00Cr10MoV钢筋的；对于同一种钢筋，处于高浓度氯离子萃取液中时,钢筋表现出较小的低频容抗弧。低频容抗弧的半径越大说明电荷转移电阻越大，试样表面的电化学反应越不易进行，因此00Cr10MoV钢筋的耐蚀性能要优于20MnSiV钢筋的；对于同一种钢筋，氯离子浓度越大，钢筋的维钝效果越差。

从图4(a)中可以看到：在两种氯离子浓度的水泥萃取液中，00Cr10MoV钢筋低频段的阻抗模值均大于20MnSiV钢筋的。低频阻抗模值越大，钢筋的耐蚀性越好，因此00Cr10MoV钢筋的耐蚀性能优于20MnSiV钢筋的，即使是在氯离子浓度比较高的水泥萃取液中，00Cr10MoV钢筋也表现出良好的耐蚀性能。从图4(b)中可以看到，00Cr10MoV钢筋相位角绝对值的最大值均大于20MnSiV钢筋的，说明00Cr10MoV钢筋的耐蚀性能更好。

(a) lg|Z|-lgf

(b) -θ-lgf图4 在含不同浓度氯离子浓度水泥萃取液中钢筋的 Bode图Fig. 4 Bode plots of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

采用图5所示的等效电路图模拟两种钢筋在不同氯离子浓度水泥萃取液中的电化学腐蚀过程[15]。其中，Rs为参比电极到工作电极的溶液电阻，R1为钝化膜电阻，R2为电荷转移电阻，Q1为钝化膜电容的常相位角元件，Q2为用常相位角元件表示的钢筋表面的双电层电容。

利用ZSimpWin软件进行电化学阻抗谱参数拟合，拟合得到的电化学参数见表2。由表2可知：在不同的氯离子浓度下，00Cr10MoV钢筋的钝化膜电阻与电荷转移电阻均明显大于20MnSiV钢筋的，因此00Cr10MoV钢筋具有更强的耐氯离子侵蚀能力。

钝化膜电容Q1的大小与钝化膜的厚度有关，可以通过式(1)定量描述[16]。由表2还可知：随着氯离子浓度的提高，两种钢筋的Q1均有所增加，这是由于氯离子破坏了钝化膜的稳定性，使钝化膜厚度Dp下降，削弱了钢筋的耐蚀性。此外，当氯离子浓度由0.1 mol/L提高到0.6 mol/L时，20MnSiV钢筋的Q1的增加幅度明显高于00Cr10MoV钢筋的，这也表明00Cr10MoV钢筋抑制氯盐点蚀的能力更强。可见，在钢筋中添加Cr元素可以增加钢筋 钝化膜的致密性，从而提高钢筋的耐氯离子点蚀能力，这与LIU等[17-18]的研究结论一致。

图5 拟合电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 5 Electrical equivalent circuit for fitting EIS

表2 钢筋在水泥萃取液中拟合的电化学阻抗谱参数Tab. 2 Fitted parameters of EIS of rebars in cement extract solution

式中：ε为介电常数；ε0为真空介电常数；A为钢筋表面的有效面积；Dp为钝化膜的厚度。

2.3 循环动电位极化曲线

循环动电位极化测试技术能够解释钢筋表面点蚀诱发与再钝化的可能性。由图6(a)与6(b)可知：在0.1 mol/L氯离子水泥萃取液中，20MnSiV钢筋 的循环动电位极化曲线回扫时形成较大的迟滞环，表明20MnSiV钢筋表面已经出现严重的氯盐点蚀破坏且无法修复；00Cr10MoV钢筋的循环动电位极化曲线在回扫时出现电流密度下降趋势，并与正扫曲线部分重合，这说明00Cr10MoV钢筋的点蚀坑能得到部分修复[19]。比较图6(a)与6(b)可知，虽然00Cr10MoV钢筋的点蚀电位Epit与20MnSiV钢筋的接近，但其迟滞环面积较小，说明00Cr10MoV钢筋点蚀发展的较慢，具有更好的耐氯离子点蚀能力。由图6(c)与6(d)可知：当水泥萃取液中的氯离子浓度提高到0.6 mol/L时，两种钢筋的点蚀电位均明显下降，00Cr10MoV钢筋的点蚀电位约为0.4 V，20MnSiV钢筋的点蚀电位低于0 V，这也表明00Cr10MoV钢筋的耐氯离子点蚀能力明显强于20MnSiV钢筋的。

(a) 20MnSiV-0.1 mol/L Cl- (b) 00Cr10MoV-0.1 mol/L Cl-

(c) 20MnSiV-0.6 mol/L Cl- (d) 00Cr10MoV-0.6 mol/L Cl-图6 在含不同浓度氯离子水泥萃取液中钢筋的循环动电位极化曲线Fig. 6 Cyclic potentiodynamic polarization curves of rebars in cement extract solution with different chloride concentrations

2.4 腐蚀形貌

由图7可见：在含0.6 mol/L氯离子的水泥萃取液中腐蚀后，20MnSiV钢筋表面完全被腐蚀产物覆盖，腐蚀产物结构疏松，与钢筋基体的结合不紧密，而00Cr10MoV钢筋表面出现明显的点蚀坑以及少量短小的微裂纹，腐蚀产物结构致密均匀，与钢筋基体结合的较为紧密。以上两种钢筋的腐蚀产物与点蚀坑形貌结果与循环动电位极化测试的结果一致，这说明00Cr10MoV钢筋具有更强的耐氯离子点蚀能力。松岛等[20]的研究认为，Cr元素提高了钢筋在海水中的耐蚀性能，主要是由于Cr元素增强了锈层作为扩散障壁的性质，使O2不易扩散，降低了溶解氧的扩散系数。YAMASHITA等[21]的研究指出当Cr含量超过5%(质量分数)时，钢材能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是Cl-的侵入。

(a) 20MnSiV

(b) 00Cr10MoV图7 在含0.6 mol/L氯离子水泥萃取液中钢筋的 表面腐蚀形貌Fig. 7 Surface morphology of rebars corroded in cement extract solution with 0.6 mol/L chloride

3 结论

(1) 合金元素Cr的添加提高了00Cr10MoV钢筋的开路电位，增加了钢筋的热力学稳定性。00Cr10MoV钢筋在水泥萃取液中的电荷转移电阻和钝化膜电阻明显大于20MnSiV钢筋的，这表明合金元素Cr增加了钢筋钝化膜的稳定性，使钢筋的耐蚀性能得到大幅提升。

(2) 在两种氯离子浓度下，00Cr10MoV钢筋的耐氯离子点蚀能力均大于20MnSiV钢筋的，与20MnSiV钢筋相比，00Cr10MoV钢筋腐蚀产物的结构更致密均匀，与基体结合也更紧密。