蒙明姜，李 丽，俞 兰

（重庆医疗器械质量检验中心，重庆 401147）

一次性无菌注射器和输液器，作为与人体血液直接接触的医疗器械，重金属含量一直是其质量控制的重要参数。镉能在人体中积蓄，对肝、肾和骨骼造成损害，会引起骨质疏松、骨骼软化、高血压等病症，还具有致癌、致畸、致突变性。大剂量镉中毒可造成肺水肿和肾皮质破坏性变化，严重者可因心肺功能受损而死亡［1］。在一次性使用无菌注射器和输液器的国家标准GB 15810－2000［2］和 GB 8368 － 2005［3］中，单独对产品浸出液中的镉含量作出了应不大于0.1 μg／mL的规定。使用原子吸收分光光度法测定浸出液中的镉含量，尤其是石墨炉法，具有较高的灵敏度。本研究中同时采用火焰原子吸收分光光度法（以下简称火焰法）和石墨炉原子吸收分光光度法（以下简称石墨炉法）对3份未知浓度水溶液（实验室间比对样品）进行镉含量的检测［4－5］，观察两种方法检测结果是否一致，并比较不同方法的优势。现报道如下。

1 仪器与试药

1.1 仪器

ZEEnit700P型原子吸收分光光度计（石墨炉和火焰原子化器，德国耶拿分析仪器股份公司，线性误差火焰原子为化器5.2%，石墨炉原子化器为－0.39%）；Cd空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；石墨管（平台管）；载气（99.99%高纯度氩气）。

1.2 试药

镉标准物质 ［质量浓度 100 μg／mL，20 mL ／支，中国计量科学研究院，批号为16111，证书号为GBW（E）080119］；硝酸（HNO3，体积分数 65% ，Suprapur，每瓶1 L，默克股份两合公司，有效期至 2018年7月31日）；试验用水为超纯水；试验用玻璃器皿均用5%硝酸溶液浸泡24 h以上，再用超纯水洗净晾干后 使 用［6］。

2 方法与结果

2.1 仪器工作条件

详见表 1［7］。

2.2 标准溶液制备

火焰法：精密量取镉标准物质（100 μg／mL）1 mL，稀释成质量浓度为4.0 μg／mL的标准贮备液，再逐级稀释成镉质量浓度为 0.05，0.10，0.20，0.30，0.40 μg ／mL的系列标准贮备液。

石墨炉法：精密量取镉标准物质（100 μg ／mL）0.1 mL，逐级稀释成镉质量浓度为2 ng／mL的标准贮备液。

2.3 标准曲线绘制

火焰法：取配制的系列标准贮备液，以0.5%硝酸溶液为零点溶液，进样量1mL。以镉质量浓度为横坐标（X）、吸光度为纵坐标（Y）进行线性回归，得回归方程Y ＝0.376 011 2X －0.001 498 4，r＝0.999 1（n＝5）。

石墨炉法：取配制的镉标准贮备液500 μL，使用自动进样器自动稀释，同法进行线性回归，得回归方程Y ＝0.067 059 9X －0.000 416 84，r＝0.999 8（n＝5）。

2.4 预试验

精密量取待测的3份试验原液各1 mL，使用0.5%的硝酸溶液逐级稀释得到1∶20、1∶200和1∶2 000的稀释液。将3种浓度的稀释液作为样品，用火焰法进行检测。其中1∶20的稀释液标准曲线的线性范围0～0.4 μg ／mL 内，仪器检测质量浓度为 0.25 μg ／mL。初步估计3种待测液体质量浓度均为5 μg／mL左右。根据火焰法和石墨炉法标准曲线范围，进一步稀释待测溶液。

表1 原子吸收分光光度计工作条件

2.5 火焰法测定试样

最低检出限和检测限确定：对该仪器所规定的检出限进行试验［8］。取0.5%硝酸溶液作为空白液，平行测定 11 次，结果最低检出限 LOD ＝1.385 μg／L，检出限LOQ ＝ 4.154 μg ／L。

精密度试验：对该仪器所规定的精密度进行试验［8］。取 0.1 μg ／mL 和 0.2 μg／mL 的标准溶液，重复测定6 次［9］。结果0.1 μg／mL 和 0.2 μg ／mL 标准溶液的测定质量浓度为 0.103 μg ／mL 和 0.201 μg／mL，RSD 分别为 1.11%和 0.80% （n＝6），平均 RSD 为 0.95%。满足要求。

重复性试验：取样品溶液，重复测定6次，结果吸光度的 RSD为 2.72% （n＝6），满足要求。

加样回收试验：精密量取样品1 mL，加入质量浓度为 0.3 μg／mL 的标准溶液 5 mL，依法测定，计算回收率。结果见表2。

表2 火焰法加样回收试验结果

样品测定：取待测样品原液，分别按1∶25稀释后进行试验，每份样品平行测定3次。结果见表3。

表3 样品测定结果

2.6 石墨炉法测定试样

最低检出限和检测限确定：对该仪器所规定的检出限进行试验［8］。取空白液平行测定11次，结果最低检出限LOD ＝0.022 5 ng／mL，检出限 LOQ ＝0.067 5 ng／mL。

精密度试验：对该仪器所规定的精密度进行试验［5］。取质量浓度为 0.5 ng／mL 和 1.0 ng／mL 的标准溶液，重复测定 6 次［7］。结果0.5 ng ／mL 和 1.0 ng／mL标准溶液的测定质量浓度分别为 0.501 ng／mL和1.003 ng／mL，RSD 分别为 1.51%和 1.28% （n ＝6），平均 RSD为1.40%，满足要求。

重复性试验：取样品溶液，重复测定6次，结果吸光度的 RSD 为 3.44% （n＝6），满足要求。

加样回收试验：取样品溶液1 mL，加入5 mL质量浓度为2 ng／mL的标准溶液中，依法测定，计算回收率。结果见表4。

样品测定：精密取3份待测样品溶液，用0.5%硝酸溶液分别进行200倍逐级稀释后进行试验，每份样品平行测定3次。结果见表3。

表4 石墨炉法加样回收试验结果

表5 火焰法和石墨炉法检测结果的相对偏差

2.7 两种检测方法的相对偏差

计算火焰法和石墨炉法测定同样的3份样品溶液的相对偏差，结果见表5。

3 讨论

同一组高浓度含镉的水溶液，经稀硝酸稀释后直接用火焰法检测计算得到的结果，与用石墨炉法逐级稀释后检测并计算得到的结果基本一致。

直接检测高浓度的样品，在原子化器中生成的基态原子不成比例，会使校准曲线产生弯曲［10－11］。一般需缩小测量浓度的范围或用灵敏度较低的分析谱线。测试样品时，根据测量仪器品牌和方法的不同，标准曲线的浓度范围也不同，不管使用火焰法还是石墨炉法测定样品，首先要建立适宜的标准曲线，再通过逐级稀释使测试样本的浓度落在标准曲线范围内检测。

由于样品溶剂不含干扰物质，试验过程中未使用基改剂［12］。对于普通医疗器械输注器具的检测，重金属镉的检测因采用纯化水直接进行提取，不含钾、钠、钙、镁等干扰粒子［13］，同样可不加入基改剂。

石墨炉法检测具有灵敏度高、样品需求量少等优点［14］，对浓度低、样品量少的情况比较适用；而火焰法检测样品速度快，样品处理简单，避免了在样品稀释过程中带来的误差。因此在试验过程中，应根据样品量和预试验得出的样品浓度，选取合适的检验方法。

对于高浓度含镉的水溶液样品，在样品量满足的情况下，可选用火焰法进行检测，更加快捷。对于低浓度含镉的水溶液样品，或者样品量很少的样品，可选用石墨炉法进行检测。但要注意原子吸收分光光度法在ppm级或更低浓度的检测中，样品的重现性不佳，应通过增加单个样品的重复测量次数来降低样品的不确定度［15］。