王 倩，王亚萍，由晓芳，王志明，李 琳，邱 俊，吕宪俊，曹晓强

(1.山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266590；2.山东大学环境科学与工程学院，山东 济南 251000；3.南开大学环境科学与工程学院，天津 300350)

铬(Cr)是工业生产中常用的金属之一，生产中的广泛应用导致了Cr向环境的大量排放。铬在溶液中通常以三价铬Cr(III)或者六价铬Cr(VI)的形态存在。相比而言，Cr(VI)具有比Cr(III)具高的毒性[1]。各国对Cr(VI)的排放均有严格限制，并且采用了包括吸附[2]、化学沉淀[3]、离子交换[4]、膜过滤[5]、生物法[6]等多种技术对Cr(VI)进行净化处理。

在各种Cr(VI)净化技术当中，利用天然黏土(如膨润土)材料为吸附剂的吸附净化法近年来得到了广泛的关注。膨润土是以蒙脱石为主要成分的天然黏土，由于膨润土的比表面积相对较高，具有离子交换性、分散悬浮性以及较高的化学稳定性，并且比其他传统吸附剂价格低廉且来源广泛，因此采用膨润土净化重金属成为近年来研究的热点[7-9]。

利用膨润土或蒙脱石吸附Cr(VI)也常有报导，Wang等[10]的研究表明，十二胺和AlCl3·6H2O复合改性蒙脱石对溶液中Cr(VI)的最大吸附容量可达7.5 mg/g，是未改性蒙脱石吸附容量的4.5倍左右。Chen等[11]利用壳聚糖改性蒙脱石制备磁性复合吸附剂然后对溶液中的Cr(VI)进行吸附，结果表明，吸附剂对溶液中Cr(VI)的最大吸附容量可达58.82 mg/g，并且该吸附剂可以通过磁力进行固液分离，具有较高的应用潜力。但是，由于Cr(VI)在溶液中以阴离子形态存在，因此膨润土吸附Cr(VI)所需的溶液条件不同于对其他重金属的吸附。例如，Wang等[10]的研究表明，溶液pH值4～6时改性蒙脱石对Cr(VI)的去除效率最高，Chen等[11]的研究则表明，最大Cr(VI)吸附效率出现在pH值2左右。Akafia等[12]的研究表明，膨润土对溶液中Ni2+、Pb2+、Cu2+的最大吸附效率均出现在pH>7条件下。Zhang等[13]的研究表明，膨润土在pH值为7时对Zn2+的吸附效率最高。以往研究认为，膨润土对液相重金属的吸附主要包括离子交换[14]、表面配合[15]、静电引力[16]、水解沉淀[17]等机制，但是以Cr(VI)为代表的6价金属在膨润土中的吸附则是一个很复杂的配合过程[18]，因此膨润土对Cr(VI)的吸附机理仍需要进一步研究。根据上述分析，本研究采用离心提纯的膨润土对Cr(VI)开展吸附研究，通过研究确认膨润土对Cr(VI)的吸附特性和机理，从而丰富膨润土净化重金属的相关理论，为该技术的进一步推广创造条件。

1 实 验

1.1 原材料和实验仪器

实验所用膨润土来自山东莱阳市，样品首先进行筛分、混匀、缩分处理，然后将初步处理的样品配成浓度20%的矿浆，浸泡24 h，使用0.9 mm标准筛脱除粗粒后利用专用离心机进行提纯。离心机运行条件为:给料浓度15.3%，给料速度1.26 m3/h，转速3 000 r/min。收集离心机溢流，在烘箱中105 ℃下烘干，烘干后的样品研磨后过200目标准筛，所得筛下产物即为最终样品，提纯样品的成分见表1。制备好的样品在烘箱中105 ℃下烘干后密封保存并置于干燥器中待用，实验前仍将样品于105 ℃下烘干至恒重后进行测试。

表1 提纯膨润土样品的主要组分

实验主要设备:LW300型卧式螺旋卸料沉降离心机(济南化工机械总厂);TG16-W台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司);SHA-B型水浴恒温振荡器(江苏金坛国胜实验仪器厂);PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);Zetasizer Nano ZS ζ电位仪(英国马尔文仪器有限公司);AA-6300C (日本Shimadzu公司);D/max-B型X射线衍射仪(日本理学电机株式会社);Nicolet 380傅里叶变换红外光谱 (赛默飞世尔科技公司)。

1.2 实验过程

采用K2Cr2O7配制一定浓度的含Cr(VI)溶液，利用HNO3或Na(OH)调节溶液pH值，采用NaNO3作为溶液背景电解质从而研究溶液离子强度对吸附过程的影响。吸附实验程序为：首先将目标溶液加入到锥形瓶中，然后加入一定质量的膨润土，并将锥形瓶放置于恒温水浴振荡器内进行振荡从而实现膨润土对Cr(VI)的吸附；吸附结束后采用高速离心法进行固液分离，然后采用原子吸收光谱对上清液中的Cr(VI)浓度进行测定并得出吸附效率；分别采用X射线衍射仪、ζ电位仪、傅里叶变换红外光谱对样品进行分析，从而判定吸附机制。

2 结果与分析

2.1 膨润土样品分析

首先采用X射线衍射仪对提纯膨润土样品进行了分析测定，结果见图1。

由图1可以看出，样品的001峰明显高于其他成分的特征峰，说明样品中的主要成分为蒙脱石[19]。除此之外，样品中还含有石英和长石。阳离子交换容量及吸蓝量测定的结果表明样品中蒙脱石含量在93%以上，通过对研究结果进行分析后认为样品纯度较高。

2.2 溶液pH值对膨润土吸附Cr(VI)的影响

由于不同溶液pH值下重金属离子会呈现不同的形态，膨润土表面官能团会随着pH值的变化而出现质子化/去质子化反应进而导致其表面吸附位以及表面电位发生变化，这将会导致吸附行为及机理出现变化[20-21]。因此首先对不同pH值下Cr(VI)在膨润土中的吸附行为进行了研究，实验中Cr(VI)初始浓度(c0)、膨润土用量(m)、溶液体积(V)和离子强度(I)分别为2.0 mg/L、0.5 g、40 mL和0.1 mol/L，吸附温度为308 K，结果见图2。

图1 样品XRD图谱

图2 不同初始溶液pH值下膨润土对Cr(VI)的吸附效率

通过图2可看出，pH值为1.47，膨润土对Cr(VI) 的吸附效率为85.3%；随着pH值提高，吸附效率迅速下降，pH值为5.72，吸附效率下降为8.9%，之后变化不再明显。实验测定了膨润土的ζ电位并利用Visual MINTEQ软件对不同pH值下溶液中Cr(VI)的形态进行了计算，结果见图3和图4。

图3 不同溶液pH值下膨润土表面的ζ电位

图4 不同pH值下Cr(VI)在溶液中的存在形态

在膨润土表面存在着大量的Si—OH和Al—OH表面官能团(以下用S—OH代表)，随着溶液pH值由低到高，膨润土表面会依次发生质子化及去质子化反应[14]，见式(1)和式(2)。随着溶液pH值由低到高，膨润土与溶液中不同形态的Cr(VI)离子发生如式(3)～(6)所示的配合反应。

(1)

S—OH=S—O+H+

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.3 膨润土对Cr(VI)的吸附动力学

根据上文实验结果可知，酸性条件有利于膨润土对Cr(VI)的吸附，因此后续实验中溶液pH值设定为1.5。选择pH值为1.5，其他实验条件同上文，实验研究了293 K、308 K、323 K下提纯膨润土吸附Cr(VI)的动力学，实验结果见图5。

由图5可知，吸附初期(180 min之前)，膨润土对Cr(VI)的吸附量上升较快，当吸附时间达到400 min以后吸附量缓慢增加并趋于稳定。随着温度的升高，膨润土对Cr(VI)的吸附效率随之升高。

分别采用准1级动力学，准2级动力学和颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合。准1级动力学模型见式(7)[23]，准2级动力学模型见式(8)[24]，颗粒内扩散模型见式(9)[25]。

(7)

(8)

qt=ki×t1/2+C

(9)

式中：qe和qt分别为吸附平衡时和t(min)时刻膨润土对Cr(VI)的单位吸附量，mg/g；k1为模型速率常数，min-1；k2为准2级速率常数，mg/(g·min)；ki为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；C为常数。

利用式(7)～(9)对实验数据进行拟合，结果见表2。

图5 不同温度下膨润土对Cr(VI)的吸附动力学

表2 膨润土吸附Cr(VI)的动力学参数

T/K准一级动力学准二级动力学粒子内扩散k1R2k2R2kiCR22930.0009820.9410.1400.9950.002520.02510.9173080.002260.9830.1690.9950.003560.06110.9843230.006490.9960.1970.9990.005150.07420.956

由表2可知，Cr(VI)在膨润土中的吸附符合准2级动力学模型。对于吸附传质过程，速率最慢的步骤被称作吸附速率控制步骤[26]。膨润土吸附重金属离子过程包括液膜扩散、颗粒内扩散和吸附反应三步，其中由于第三步反应速率非常快，因此速率控制步骤往往是前二步中的一步或者两步。为了确认吸附过程中的速率控制步骤，首先利用颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，结果见图6。

图6 膨润土吸附Cr(VI)过程的颗粒内扩散动力学

如果图6中的曲线呈线性且截距为0，则说明吸附符合理想化颗粒内扩散模型，即吸附主要受颗粒内扩散过程控制[27]。但由图6可知，实验结果不符合这一条件，说明膜扩散也会影响吸附速率。因此利用液膜扩散模型对实验数据进行拟合，模型表达式见式(10)[25]。

ln(1-F)=-kfd×t

(10)

式中：F=qt/qe;kfd为模型速率常数，min-1。

拟合结果见图7。

如果图7中拟合所得曲线为直线并且截距为0，则膜扩散过程是吸附速率控制步骤[28]。在图7中，3条曲线截距接近于0，说明膨润土吸附Cr(VI)过程中膜扩散是主要控制步骤。分析原因认为由于膨润土表面带负电，同时Cr(VI)在溶液中以负离子形态存在，在离子与膨润土接触过程中需要克服表面静电斥力，从而使得传质阻力主要出现在膨润土颗粒表面，从表观上看传质速率控制步骤由表面液膜扩散过程主导。随着温度的升高，拟合曲线的截距变大，说明膜扩散过程对吸附传质速率的影响变小，这是由于升高温度有利于提高Cr(VI)离子的扩散速度[29]，因此使其更容易穿过表面液膜扩散至膨润土表面。

图7 膨润土吸附Cr(VI)过程的液膜扩散动力学

2.4 等温吸附研究

实验分别采用Langmuir[26]、Freundlich[27]和Dubinin-Radushkevich(D-R)[30]模型对等温吸附过程进行研究。Langmuir模型表达式见式(11)；Freundlich模型表达式见式(12)；D-R模型表达式见式(13)。

(11)

qe=KF×ce1/n

(12)

qe=qmexp(-βε2)

(13)

由式(11)～(13)拟合得到的相关模型参数见表3。

表3 膨润土对Cr(VI)的等温吸附模型参数

通过表3数据可知，Freundlich等温模型的拟合精度更高。一般认为，1/n<1时为优惠吸附(favorable adsorption)；1/n=1为线性吸附；1/n>1时为非优惠吸附(unfavorable adsorption);1/n>2时则难以吸附[23]。在本研究中，吸附温度293 K时1/n=0.981，308 K和323 K条件下1/n均高于1，表明膨润土对Cr(VI)的吸附并非单分子层吸附且吸附能力较低。另外，随着温度上升，吸附量总体呈上升趋势，说明提高温度有利于膨润土对Cr(VI)的吸附，分析其中的原因主要包括以下几方面：①提高温度能够增加溶液中Cr(VI)离子的扩散速度以及离子的反应活性，从而提高吸附传质速率[31]；②高温条件下膨润土表面的—OH官能团更容易发生O—H键断裂从而提供更多的配合点位[32]。

2.5 吸附热力学研究

采用范特-霍夫方程对吸附热力学进行了研究，热力学方程见式(14)～(16)[33]。

(14)

ΔG=ΔH-T×ΔS

(15)

(16)

式中：Kd为吸附分配系数；ΔS为吸附熵变，J/(mol·K)；ΔH为吸附焓变，kJ/mol；ΔG为吸附自由能变，kJ/mol；其他参数意义同前。

利用实验数据对1/T-lnKd数据进行线性拟合，然后根据拟合直线的斜率和截距计算得到ΔH和ΔS，由式(15)可以计算ΔG，结果见表4。

表4 膨润土吸附Cr(VI)的热力学参数

由上文结果可知:膨润土对Cr(VI)的吸附并不需要外加能量，因此吸附是自发的；随着温度提高，吸附效率也相应提高，因此吸附过程是吸热的。热力学的计算结果与实验结果一致，在表4中，ΔG<0，说明吸附过程是自发的；ΔH>0，说明吸附为吸热反应过程，因此提高温度有利于吸附的进行；ΔS>0，说明吸附是增熵过程，吸附速率大于解吸速率[34]。通常认为，ΔH>40 kJ/mol时吸附过程是以化学吸附为主；ΔH<40 kJ/mol时吸附过程是以物理吸附为主[35]。由表4可知，c0=1.95 mg/L，ΔH>40 kJ/mol，随着浓度上升，ΔH呈下降趋势，说明低浓度时以化学吸附为主，而浓度提高后物理吸附机制逐渐显现。根据上文分析可知，膨润土表面含有大量的Si—OH和Al—OH表面官能团，当溶液浓度较低时，大部分Cr(VI)在膨润土表面发生配合从而完成吸附过程，因此ΔH反映出的主要吸附机制为化学吸附。当溶液浓度不断提高，膨润土表面无法提供足够的配合点位，因此部分Cr(VI)离子会在膨润土表面发生物理吸附，溶液浓度越高，膨润土的单位吸附量越大，通过物理吸附作用被去除的Cr(VI)占总去除量的比例就越大，因而吸附过程表现为物理吸附为主。

2.6 机理分析

为了进一步明确Cr(VI)在膨润土中如何被吸附，实验采用红外光谱对吸附前后的膨润土进行了分析。

由图8可以看出,相比原始膨润土，吸附Cr(VI)后的膨润土在1 639 cm-1附近的层间水分子弯曲振动峰蓝移至1 650 cm-1附近，843 cm-1附近的Mg—Mg—OH弯曲振动峰蓝移至848 cm-1附近，1 029 cm-1附近的Si—O—Si伸缩振动峰蓝移至1 032 cm-1附近，以上现象是由于Cr(VI)与膨润土表面发生配位后H—CrO4键的键力常数升高，其吸收峰向高频方向移动所致[36]。

图8 膨润土吸附Cr(VI)前后的红外光谱图

↔

2Cr3++7H2OE0=+1.33 V

(17)

Cr3++4H2OE0= +1.48 V

(18)

Cr3++4H2OE0= +1.35 V

(19)

根据表1可知，膨润土中含有少量的Fe2O3、FeO，使得溶液中存在Fe3+和Fe2+，因此推断Fe2+在低pH值条件下能够作为电子供体，从而使Cr(VI)离子发生还原反应(式(17)～(19))。通过还原反应，溶液中出现了Cr3+，从而膨润土可以通过离子交换作用将其去除。另外，吸附Cr(VI)后的膨润土在3 439 cm-1附近的层间水分子羟基伸缩振动峰和1 650 cm-1附近的层间水分子的弯曲振动峰的强度均未减弱，这表明膨润土层间的含水量并未减少，因此说明并没有大量新的离子进入膨润土层间[38]。分析认为这主要是由于酸性条件下H+抑制了Cr3+与膨润土之间的离子交换。

为了进一步判定吸附过程中是否有显著的离子交换机制，实验测定了不同离子强度下吸附效率随时间的变化情况，实验结果见图9。

图9 溶液离子强度对膨润土吸附Cr(VI)的影响

研究表明，离子交换和外界表面配合易受溶液离子强度的影响，而离子强度对内界表面配合作用的影响则不明显[39]。由图9可以看出，离子强度对Cr(VI)吸附过程的影响并不明显，其中离子强度在1.0 mol/L以下时，吸附曲线基本没有区别。因此说明离子交换并不是主要的作用机制。

3 结 论

1) 溶液pH<1.5，膨润土对Cr(VI)的吸附效率较高；溶液pH值增加，阴离子态Cr(VI)与膨润土颗粒发生静电相斥，导致吸附效率降低。

2) 膨润土对Cr(VI)的吸附符合准2级动力学模型，吸附传质速率主要受膜扩散过程影响。

3) 膨润土对Cr(VI) 的吸附符合Freundlich等温模型,热力学分析及实验结果均表明吸附过程是一个自发的吸热反应。

4) 低pH值条件下少量Cr(VI)会发生还原反应从而生成Cr3+，导致部分Cr(VI)以Cr3+的形式被去除。

5) 在Cr(VI)初始浓度较低时，内界表面配合是主要的去除机制，Cr(VI)初始浓度较高时，同时存在物理吸附作用以及内界表面配合作用。