庞赟佶，李腾飞，陈义胜※，许 嘉，卢春晓，沈胜强



矿物质添加剂对玉米秸秆粉末催化热解特性的影响

庞赟佶1,2，李腾飞1，陈义胜1※，许 嘉1，卢春晓1，沈胜强2

（1. 内蒙古科技大学能源与环境学院，包头 014010；2. 大连理工大学能源与动力学院，大连 116023）

依托自制生物质管式炉热解试验平台，以高速机械掺混的方式将添加剂与玉米秸秆粉末直接混合，在常速热解条件下探究不同添加剂（Na2CO3、CaO、Fe2O3）对玉米秸秆粉末的原位催化热解影响，分析计算试验数据得出：在玉米秸秆粉末热解过程中，3种添加剂均能不同程度降低液相产物产率，提高热解气中氢气产率，其中Na2CO3对液相产物的降低效果是CaO的1.5倍，Fe2O3的20倍，Na2CO3主要是催化促进热解气的产生，CaO则是促进焦炭的生成，并且二者的热解焦炭均有不同形式的结焦聚团，且CaO作用下的热解气低位热值较高，而Fe2O3对液相产物的降低效果较小；通过研究3种添加剂对玉米秸秆粉末的热解影响，为生物质催化热解中催化剂的选择和工矿企业废物利用提供了有价值的数据理论和方向。

热解；生物质；催化剂；玉米秸秆粉末；结焦聚团

0 引 言

生物质能源作为仅次于煤、石油、天然气且具有储量大、清洁、可再生等特点的第四大能源体，是唯一可再生的碳源，近年，对其高效利用的研发越来越受世界各国政府和专家学者的重视[1-2]。目前生物质能在能源消耗中约占全球的14%，中国农村地区的利用比例更大，约占农村总能源消耗的43%[3]。在全球能源危机的压力下，各国学者专家将寻找代替化石能源的目光注焦在储量丰富的生物质能源上面，并潜心研究优化其利用技 术[4]。目前生物质利用主要在生物质发电、生物柴油、生物质热解燃气和生物质炭等方面，但存在其利用技术仍不成熟，生物质转化成本高，转化产物品质及其效率较低等现状[5-6]。在这种背景下，发展生物质能利用转化技术使其成为具有广阔市场发展潜力的高品位能源非常重要[7]。

玉米秸秆在中国生物质能源中占比很大，近年来，关于玉米秸秆热解特性已做出大量的研究，得出了具有理论意义和实用价值的结论[2,4,7]，但关于玉米秸秆热解过程中添加剂对热解产物影响的研究较少，且采用的添加剂价格比较昂贵，添加剂回收工序复杂、成本较高。赤铁矿、碱矿和白云石在中国具有丰富的矿藏，其主要成分分别是Fe2O3、Na2CO3和CaCO3，而且一些工矿企业产生的废弃物中富含Fe、Ca、Na等元素，如瓦斯灰中富含Fe2O3、CaO、FeO、Na2O等物质，水泥窑废灰中富含Fe2O3、CaO、CaCO3、Na2SO4等[8-9]。其中Fe2O3、Na2CO3和CaO作为添加剂对液相产物的产生有着较好的抑制作用[10-11]，在生物质热裂解过程中，较高产率的生物质液相产物不仅堵塞、腐蚀热解设备及其管路，而且降低生物质能量利用率。本文针对这一方面，选用3种廉价的Fe2O3、Na2CO3和CaO为添加剂，分析其在玉米秸秆粉末热裂解过程中对其热解产物的影响，为进一步研究玉米秸秆热裂解和赤铁矿、碱矿、白云石和工矿企业废弃物瓦斯灰、水泥窑灰作为催化添加剂的研究和废弃物再利用提供有价值的数据理论及方向。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验选取包头市郊区普通玉米秸秆作为试验热解对象，试验前对玉米秸秆做预处理，首先将玉米秸秆进行破碎风干，然后造粒成型、风干和再次破碎，最后取22目筛子的筛下物，空气干燥基玉米秸秆的元素分析和工业分析结果为：C 42.21%、H 5.08%、O 39.77%、N 0.69%和S 0.09%，水分5.54%、挥发分67.56%、固定碳20.28%和灰分6.62%。选用3种常见且廉价的Na2CO3，CaO，Fe2O3作为添加剂，将3种添加剂分别与玉米秸秆粉末进行高速机械掺混，其中添加剂的质量分数为10%，玉米秸秆粉末与添加剂的混合粉末作为试验样品，催化热解方式为原位催化热解。

1.2 试验设备及方法

本试验在自制的生物质热解试验平台上完成，其热解工艺由生物质催化热解装置和热解产物检测装置组成。生物质热解装置主要包括管式加热炉、温度控制柜、自制热解反应器和耐高温集气袋组成，如图1所示，热解产物检测装置主要有气相色谱仪、傅立叶红外光谱分析仪、扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）、能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）和X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）。

图1 热解试验装置流程图

根据前期所做玉米秸秆热重试验结果分析可知，在常速热解条件下，升温速率对玉米秸秆的失质量率影响不大，且热解终温750 ℃以后失质量率基本不变。试验前，首先设置温度控制柜控温程序，升温速率设置为40 ℃/min，试验终温分别设定为350，450，550，650，750 ℃，终温保温时间设为15 min。选用耐高温石英管作为热解反应器的载体，反应器采用耐高温石英材料制造，反应器前端可拆卸，便于样品的取放，反应器后端放置样品，反应器前后端采用磨砂密封连接（气密性已通过验证），放置热解样品后使用氮气对反应器内空气进行置换，确保无氧或贫氧的热解环境，生物质液相产物和热解气统一收集在耐高温集气袋中，后期分离。称量试验样品5 g，和试验前反应器前端至集气袋的总质量，将试验样品放入热解反应器中，然后将热解反应器放置在石英管中管式炉中央加热区，热解反应器至耐高温收集袋在试验全程处于连接封闭状态。热解反应结束后，分离出集气袋中的热解气通入气相色谱仪中对气体组分分析，然后称量试验后反应器前端至收集袋的总质量，热解前后的质量差是液相产物和自由水的总质量，减去失水试验得出的自由水失质量即为液相产量，然后称取热解反应器后端的焦炭质量。每组试验均做重复试验，避免数据偶然性，计算绘制数据误差曲线。由热重理论可知[12-14]，玉米秸秆在30～150 ℃为自由水失水阶段，失水试验原料直接选取相对应的热解试验原料，设置干燥箱温度为150 ℃，将试验原料放置干燥箱干燥1 h，称量计算干燥前后原料质量得出每个热解原料的失水率，计算出对应样品失水质量。

2 试验结果与分析

2.1 无添加剂下玉米秸秆的热解结果与分析

玉米秸秆粉末在无任何添加剂作用下的热解产物变化情况如图2所示，热解产物变化规律如下：液相产物和热解气产率随热解温度升高而增加，分别由350 ℃时的34.3%，14.4%增加到41.9%和23.1%，分别增加变化了7.6%，8.7%；而焦炭由51.3%减少到35%，减少了16.3个百分点，3种热解产物的变化规律和其他学者基本相似[4,10-11,15]。

根据图2无添加的产物产率曲线，玉米秸秆粉末在350～450 ℃的热解过程中，焦炭快速减少，液相产物和热解气快速的增加，但液相产物变化明显优于热解气，从现有的研究来看，纤维素、半纤维素和木质素的热解区间分别为270～420，200～400和200～500 ℃[12,16]，此阶段生物质中活性有机大分子链发生脱水、裂解、解聚、开环等初始反应，产生大量可冷凝和不可冷凝挥发分[17-18]，是液相产物的主要产生阶段，此阶段液相产物和热解气的产率均有明显提升。玉米秸秆粉末液相产物主要产生于450 ℃之前，约占总液相产量的95.5%。从相关研究发现，低温热解阶段一次挥发分中主要是左旋葡聚糖（LG）、乙酸、乙醇醛、酚类物质和少量的呋喃类物质等可冷凝挥发分[8,19]。从试验结果来看，温度高于450 ℃之后，液相产率随温度的变化率明显减少，焦炭产率减少略低于之前，热解气增加率变化不显著。半纤维素主要热解阶段在200～400 ℃，其热解过程中发生熔融并附在纤维素表面，阻碍纤维素热裂解挥发分析出[16]，增加可冷凝挥发份的停留时间，促进液相产物的二次裂解，降低液相产率。450 ℃以后半纤维素热裂解基本结束，半纤维素延长纤维素挥发分的滞留时间，增加LG开环、C=C和C-H基团的裂解变形[20]、羰基重整异构化断裂的概率，一次挥发分二次裂解生成小分子烃类等热解气成分，同时木质素脱挥发分反应和结焦反应增加[21]，产生大量热解气。液相产物的生成的反应程度略大于其二次裂解反应，呈缓慢增加趋势。木质素550 ℃之后通过脱水、脱羧、裂解重整等反应生成芳香族特性更强的焦炭和少量不可冷凝挥发分[21]。热解挥发分的析出主要发生在550 ℃之前，失重率达63.8%，此温度之后的失质量明显降低，550～750 ℃温度间的失质量率仅为2.4%。

2.2 添加剂作用下玉米秸秆的热解结果与分析

不同添加剂在玉米秸秆粉末热解过程中对热解产物的影响如图2所示。由图2 a为玉米秸秆粉末液相产物在不同添加剂下的产率变化情况，分析发现3种添加剂作用下的液相产物均在450℃之前大量产生，之后产生量较少，其中Na2CO3和CaO显著降低液相产率，对液相产物有着明显的催化裂解作用，而Fe2O3作用下的液相产物变化与无添加时相似，550 ℃之后略有降低，促进液相产物的二次裂解，结合图2b和2c中热解气和焦炭产率的变化可以发现，550～750 ℃热解气增加了4.84%，焦炭减少速率增加。王树荣等[21-23]认为液相产物中较稳定的醛类在高温条件下发生脱羰基反应、一级热解产物的转糖苷、多级脱水反应和苯丙烷单元高度聚合的支链化合物发生解聚、其上的侧链、官能团等发生断裂和脱除，向着芳香族特性更强的焦炭方向反应，同时产生大量的气体挥发分，由此推测Fe2O3在高温下会促进这些反应的进行。分析计算添加剂作用下的液相产率变化得出Na2CO3对液相产物的降低效果约是CaO的1.5倍，Fe2O3的20倍。

Na2CO3和CaO作用下的液相产物在350～450 ℃快速增加，分别增加变化了8.2%和7.4%，其液相产物变化速率明显大于无添加时和Fe2O3，但产率大大低于后者。结合图2b和2c中产物产率变化曲线可以发现，二者液相产物的变化趋势相似，但其热解气和焦炭产生情况不同，推测Na2CO3在促进玉米秸秆热裂解的同时促进可冷凝挥发分的二次裂解和焦炭的高度芳香炭化来产生大量的不可冷凝挥发分（热解气）；CaO在促进玉米秸秆热裂解的同时促进可冷凝挥发分的二次裂解、重整、环化等炭化反应生成一级焦炭，并且吸收反应中产生的CO2和H2O[24-25]。前者主要催化促进液相产物热裂解产生热解气，750℃时热解气产率高达31.72%，CaO则是促进液相产物重整炭化反应增加焦炭产量，750 ℃时焦炭产率为40%。450～650 ℃时的液相产率变化显著降低，分别增加了1.0%和0.4%，分析热解气和液相产率曲线可以发现，Na2CO3作用下的热解气产率随温度的平均变化率高于其他添加剂情况，焦炭炭化速率略有下降。两者的液相产率在650 ℃均达到最大，分别为36.39%和37.88%，650 ℃之后液相产率开始降低，其中CaO降低了3.85%，略高于Na2CO3。由Na2CO3作用下焦炭的变化可以发现，650 ℃之后焦炭产率变化微弱，可认为其一次热解反应基本结束，其热解气的产生主要是液相产物的二次裂解；CaO作用下的热解气增加了4.2%，焦炭减少了2.7%，说明CaO在高温条件下进一步促进一次热解反应的进行以及液相产物的二次裂解，提高热解气产率。

由不同添加剂作用下热解产物随终温变化的规律可知，在750 ℃时有较低的液相产率和较高的热解气产率。750 ℃时不同添加剂下的热解气组分如表1所示，添加Fe2O3、Na2CO3后，CH4分别降低了9.5%和25.2%，CnHm、CO，CO2的变化较小，H2的体积分数分别达到16.92%，18.97%，较无添加时分别增加了14.87%，28.78%，但热解气低位热值均略微降低；添加CaO后的热解气组分变化显著，其中CH4，CnHm分别增加了30.5%，36.79%，CO2，CO较无添加时分别降低23.16%，5.52%；H2增加了22.4%，热解气热值为11.38 MJ/m3，提高了18.3%；由于气相色谱测量分析时采用N2作为载气保护，致使热解气中氮气含量不同程度变化。

表1 不同添加剂下玉米秸秆粉末热解气组分及低位热值

观察玉米秸秆粉末热解过程中的焦炭变化发现，Fe2O3与无添加呈粉末状，无异常现象，而添加Na2CO3和CaO的热解焦炭发生显著的结焦聚团现象，分别对其进行SEM和EDS分析，图3为添加Na2CO3、CaO的外部形貌、SEM和EDS图像。由图3a，3b，3c可知，Na2CO3作用下的热解焦炭外貌呈结焦炉渣状、有一定硬度、体积增大、燃烧效果较好，微观呈蜂窝状、孔洞气室较多，表面能谱分析知其元素主要为C，Si，O，Na。认为添加Na2CO3的热解焦炭其孔隙率增大，比表面积变大，且添加剂与生物质接触充分，这种改变不仅增加了挥发分在生物质中的滞留时间，增大了生物质与添加剂的接触面积，改变了热解传热过程，还促进了挥发分的二次裂解和高聚合度有机大分子的热裂解，产生大量的热解气；由图3d，3e，3f可知，CaO作用下的热解焦炭外貌呈雪球状、体积增大、硬度较低，燃烧效果好，微观结构呈层片状，表面分布细小结晶体，对结晶体和层片分别定点能谱分析可知，结晶体主要元素是Si，Ca和O，层片主要元素是C，Si，O。表明添加剂和生物质接触比较充分，同时焦炭特殊的层片结构影响了介质传热，不同程度上增加了挥发分的滞留时间，促进液相产物等大分子有机物的二次裂解向着焦炭生成方向进行，提高焦炭的产率。

对3种添加剂作用热解后的焦炭进行XRD分析，结果如图4所示，发现添加剂Na2CO3和Fe2O3在热解前后的存在形式基本不变，CaO热解后以CaCO3的形式存在，但CaCO3的生成并未改变生物质自身元素平衡，表明生物质热解过程中无外来元素影响其元素平衡。

将不同添加剂下的玉米秸秆粉末热解液相产物密封干燥处理，然后分别进行傅里叶红外光检测，取有效峰波数段分析，见表2和图5，波数范围在2 820～3 010 cm-1的吸收峰官能团主要是C-H，推测可能有酮、醛、甲苯等；波数在980～1 200 cm-1的吸收峰官能团主要是C-C，C-O，推测可能有酚、醇类和芳香脂肪族等；波数在840～920 cm-1的吸收峰官能团主要是烯类和各种取代苯C-H。无添加剂的红外光谱图中C-C、C-O的峰面积为55%，酮等C-H和烯类、取代苯C-H的峰面积均为11%，其中添加添加剂后的C-C、C-O峰面积占比不同程度降低，其中Na2CO3和CaO降低幅度最大，降低了19%，酮、醛类等的C-H峰面积增加了10%，烯类和取代苯C-H峰面积降低了4%；添加Na2CO3后，酮、醛类C-H峰面积增加了5.9%，烯类和取代苯C-H峰面积只降低了0.32%。结合热解气低位热值及其气体组分变化认为：添加剂的添加可促进酚类等大分子的裂解，烯类和取代苯C-H的减少在一定程度上可以使CH4和CnHm的增加。

图3 不同添加剂下玉米秸秆粉末热解焦炭SEM/EDS图像

图4 不同添加剂下玉米秸秆粉末热解焦炭XRD图像

表2 不同添加剂下玉米秸秆粉末热解液相产物傅立叶红外分析

图5 玉米秸秆粉末液相产物傅里叶红外光图谱

3 结 论

以高速机械掺混的方式将添加剂与玉米秸秆粉末直接混合，通过不同添加剂（Na2CO3、CaO、Fe2O3）在常速热解条件下对玉米秸秆粉末的原位催化热解影响的探究，得出如下结论：

1）玉米秸秆粉末液相产物主要产生于450 ℃之前，约占总液相产量的95.5%。

2）3种添加剂均能不同程度降低液相产物产率，显著提高气氢气产率，其中 Na2CO3对液相产物的降低效果是CaO的1.5倍，Fe2O3的20倍，Fe2O3在550 ℃之后对液相产物有一定的降低效果。

3）在玉米秸秆粉末热解过程中，Na2CO3主要是催化促进热解气的产生，CaO则是促进焦炭的生成，提高热解气低位热值，达到11.38 MJ/m3，并且二者的热解焦炭均有不同形式的结焦聚团，650 ℃之后二者液相产物的二次裂解反应强度加强。

3种添加剂对玉米秸秆粉末的热解有着不同程度的催化影响，为生物质催化热解中催化剂的选择和工矿企业废物利用提供了有价值的数据理论和方向。

[1] 刘杰云，沈健林，邱虎森，等. 物质炭添加对农田温室气体净排放的影响综述[J]. 农业环境科学学报，2015，34(2)：205－212. Liu Jieyun, Shen Jianlin, Qiu Husen, et al. Effects of biochar amendments on net emissions of greenhouse gases from croplands: A review[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(2): 205－212. (in Chinese with English abstract)

[2] 王冠，赵立欣，孟海波，等. 我国生物质热解特性及工艺研究进展[J]. 节能技术，2014，32(2)：120－124. Wang Guan, Zhao Lixin, Meng Haibo, et al. Biomass pyrolysis characteristics and technology progress[J]. Energy Conservation Technology, 2014, 32(2): 120－124. (in Chinese with English abstract)

[3] 姜彦立，齐庆杰，周新华. 玉米秸秆恒温热解试验研究及动力学分析[J]. 能源与环境，2006(3): 12－13. Jang Yanli, Qi Qingjie, Zhou Xinhua. Experimental study and kinetic analysis of corn straw thermostatic pyrolysis[J]. Energy and Environment, 2006 (3): 12－13. (in Chinese with English abstract)

[4] 惠世恩，梁凌，刘长春，等. 升温速率、气氛与粒径对玉米秸秆热解特性的影响[J]. 热力发电，2014，43(5)： 59－64. Hui Shien, Liang Ling, Liu Changchun, et al. Effects of heating rate, atmosphere and particle size on corn stalk's pyrolysis characteristics[J]. Thermal Power Generation, 2014, 43(5): 59－64. (in Chinese with English abstract)

[5] 袁振宏，雷廷宙，庄新姝，等. 我国生物质能研究现状及未来发展趋势分析[J]. 太阳能，2017(2)：12－19，28 Yuan Zhenhong, Lei Tingzhou, Zhuang Xinshu, et al. The research status and future trend analysis of biomass energy in China[J]. Solar Energy, 2017(2): 12－19, 28. (in Chinese with English abstract)

[6] 刘康，贾青竹，王昶. 生物质热解技术研究进展[J]. 化学工业与工程，2008(5): 459－464. Liu Kang, Jia Qingzhu, Wang Chang. Development on biomass pyrolysis technology[J]. Chemical Industry and Engineering, 2008(5): 459－464. (in Chinese with English abstract)

[7] 杨依，孙怡，秦占斌，等. 生物质热解的最新研究进展[J]. 化学工程师，2016，30(3)：47－50. Yang Yi, Sun Yi, Qin Zhanbin, et al. Latest research progress of biomass pyrolysis[J]. Chemical Engineer, 2016, 30(3): 47－50. (in Chinese with English abstract)

[8] 胡天洋，孙体昌，寇珏，等.高炉灰为还原剂对海滨钛磁铁矿直接还原焙烧磁选—钛铁分离的影响[J]. 工程科学学报，2016，38(5)：609－616. Hu Tianyang, Sun Tichang, Kou Yu, et al. Effect of blast furnace dust as a reductant on direct reduction roasting for separating titanium and iron in seaside titanomagnetite[J]. Chinese Journal of Engineering, 2016, 38(5): 609－616. (in Chinese with English abstract)

[9] 崔素丽，延恺，王安国，等. 水泥窑灰(CKD)改性膨胀土的胀-缩特性试验研究[J].水文地质工程地质，2015，42(5)：102－106. Cui Suli, Yan Kai, Wang Anguo, et al. An experimental study of expansion-shrinkage characteristics of cement-kiln- dust-treated expansive soil[J]. Hydroglogy＆ Engineering Geology, 2015, 42(5): 102－106. (in Chinese with English abstract)

[10] Yu Q Z, Brage C, Nordgreen T, et al. Effects of Chinese dolomites on tar cracking in gasification of birch[J]. Fuel, 2009, 88(10): 1922－1926.

[11] Devi L, Ptasinski K J, Janssen F J J G, et al. Catalytic decomposition of biomass tars: use of dolomite and untreated olivine[J]. Renewable Energy, 2005, 30(4): 565－587

[12] 陈森. 生物质热解特性及热解动力学研究[D]. 南京：南京理工大学，2005. Chen Sen. Study on Pyrolysis Characteristic and Pyrolysis Kinetics of Biomass[D]. Nanjing: Nanjing University of Technology, 2005. (in Chinese with English abstract)

[13] 杨冬，陈清文. 北方地区典型生物质的热重分析及动力学研究[J]. 燃烧科学与技术，2014，20(4)：319－322. Yang Dong, Chen Qingwen. TG-DTG analysis and kinetics of typical biomass in northern china[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2014, 20(4): 319－322. (in Chinese with English abstract)

[14] 宋春财，胡浩权，朱盛维，等. 生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较[J]. 燃料化学学报，2003(4)： 311－316. Song Chuncai, Hu Haoquan, Zhu Shengwei, et al. Biomass pyrolysis and its kinetic parameters with different methods[J]. Journal of Fuel Chemistry, 2003(4): 311－316. (in Chinese with English abstract)

[15] 陈义胜，李姝姝，庞赟佶，等.几种典型城市生活垃圾的热解特性和动力学分析[J]. 科学技术与工程，2015(35)： 179－184. Chen Yisheng, Li Shushu, Pang Yunji, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of four typical municipal solid waste (MSW) based on thermo gravimetric analysis (TGA) [J]. Science and Technology and Engineering, 2015(35): 179－184. (in Chinese with English abstract)

[16] 王树荣，骆仲泱. 生物质组分热裂解[M]. 北京：科学出版社，2013：131－133.

[17] Boroson M L, Hward J B, Longwell J P, et al. Product Yields and kinetics from the vapor phase cracking of wood pyrolysis tars[J]. AICHE Journal, 1989, 35(1): 120－128.

[18] Li S, Lyons-Hart J, Banyasz J, et al. Real-time evolved gas analysis by FTIR Method: An experimental study of cellulose pyrolysis[J]. Fuel, 2001, 80(12): 1809－1817.

[19] 王树荣，骆仲泱. 生物质组分热裂解[M]. 北京：科学出版社，2013：84－85.

[20] Qu T, Guo W, Shen L, et al. Experimental study of biomass pyrolysis based on three major components: Hemicellulose, cellulose and lignin[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(18): 10424－10433.

[21] 王树荣，骆仲泱.生物质组分热裂解[M]. 北京：科学出版社，2013：109－125.

[22] Peng Y, Wu S. Fast pyrolysis characteristics of sugarcane bagassehemicellulose[J]. Cellulose Chemistry and Technology, 2011, 45(9): 605－612.

[23] 孟晓晓，孙锐，袁皓，等. 不同热解温度下玉米秸秆中碱金属K和Na的释放及半焦赋存特性[J]. 化工学报，2017 (4)：1600－1607. Meng Xiaoxiao, Sun Rui, Yuan Hao, et al. Effect of different pyrolysis temperature on alkali metal K and Na emission and existence in Semi-Char[J]. CIESC Journal, 2017(4): 1600－1607. (in Chinese with English abstract)

[24] 胡辉，邹妍晖，张海旭，等. 钙基吸附剂捕集生物质燃气中的二氧化碳[J]. 环境工程学报，2013，7(2)：663－667. Hu Hui, Zou Yanhui, Zhang Haixu, et al. Capturing carbon dioxide in biomass gas by calcium-based sorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(2): 663－667. (in Chinese with English abstract)

[25] 贾永斌，黄戒介，程中虎，等. 煤快速热解过程中氧化钙对焦油裂解的影响[J]. 煤炭转化，2001(2)：53－57. Jia Yongbin, Huang Jiejie, Cheng Zhonghu, et al. Effect of caO on tar cracking in a rapid-pyrolysis fixed bed reactor[J]. Coal Conversion, 2001(2): 53－57. (in Chinese with English abstract)

Effects of mineral additives on catalytic pyrolysis characteristics of corn stalk powder

Pang Yunji1,2, Li Tengfei1, Chen Yisheng1※, Xu Jia1, Lu Chunxiao1, Shen Shengqiang2

(1.014010,2.116023,)

Based on self-made biological tube furnace pyrolysis experiment platform, using 20 pyrolysis purpose corn stalk powder as raw materials and selecting Na2CO3, CaO, Fe2O3as additives. Then, the additive was mixed with maize straw powder in 10% proportion by high speed rotating in situ blending method. At the same time, respectively to set the heating rate and final pyrolysis temperature as 40 ℃/min and 750 ℃, Pyrolytic raw material mixture to place inside the self-made pyrolysis reactor, reactor by means of frosted sealing (sealing way of sealing has verified), before the reactor sealed by high purity nitrogen gas bubbled into the inside of the reactor, the pyrolysis reactor residual air exchange, to ensure that the reactor of the pyrolysis is without oxygen or lean oxygen environment. In this condition, to study the effects of different additives on the in-situ catalytic pyrolysis of corn stalk powder. By analyzing the corn stalk powder production rate under the effect of different additives of pyrolysis products change curve, at the same time, to research and analysis the composition of pyrolysis gas, microstructure of coke and its element distribution form and the change in functional groups in pyrolytic liquid phase products through gas chromatograph, scanning electron microscope, energy spectrometer and Fourier infrared spectrum analyzer and other instruments and equipment. Finally, X-ray diffraction was used to detect the existence forms of various additives in coke after pyrolysis, then, according to the results of testing and combining with the yield of pyrolysis products and product changes, speculate that the additives in the process of pyrolysis. The following conclusions are drawn: Adding Na2CO3and CaO of corn stalk powder in the pyrolysis process of the liquid yield is far lower than no additives, and the liquid yield reach the maximum at 650 ℃, is 36.39% and 37.88% respectively. Na2CO3and CaO as the additives in the process of biomass pyrolysis of biomass tar have obvious inhibitory effect. In maize straw powder thermal cracking process, three kinds of additives on liquid oid produced have different inhibition, Na2CO3above CaO 1.5 times, 20 times that of Fe2O3. Na2CO3has the highest pyrolysis gas production rate in the three additives, up to 31.72%, and the thermal gas quality of CaO is the best and the low heat value of its pyrolysis gas is the highest, reaching 11.38 MJ/m3. In the process of corn stalk powder pyrolysis, Na2CO3to promote biomass thermal cracking produces pyrolysis gas is given priority to, however, CaO to produce pyrolysis char is given priority to, and the pyrolysis product coke respectively have different forms and different degrees of coked reunion. In the low temperature pyrolysis stage, Fe2O3effect on the yield of pyrolysis products is relatively weak, but after 550 ℃ catalytic effect is remarkable.By studying three kinds of additives in the process of pyrolysis of corn stalk powder to the influence of the yield of pyrolysis products and distribution, for later biomass catalytic pyrolysis catalyst selection and use of the aspects such as industrial and mining enterprise waste provide valuable basic data theory and direction.

pyrolysis; biomass; catalyst; corn stalk powder; coking agglomeration

2018-02-17

2018-06-01

国家自然科学基金项目（21466029）；内蒙古自然基金（2015MS0106）

庞赟佶，副教授，博士生，主要从事生物质能源利用研究。Email：pangyunji2008@163.com

陈义胜，教授，主要从事能源环境和钢铁冶金研究。Email：chenabc_518@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.028

X705

A

1002-6819(2018)-14-0221-06

庞赟佶，李腾飞，陈义胜，许 嘉，卢春晓，沈胜强. 矿物质添加剂对玉米秸秆粉末催化热解特性的影响[J]. 农业工程学报，2018，34(14)：221－226. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.028 http://www.tcsae.org

Pang Yunji, Li Tengfei, Chen Yisheng, Xu Jia, Lu Chunxiao, Shen Shengqiang. Effects of mineral additives on catalytic pyrolysis characteristics of corn stalk powder[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(14): 221－226. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.028 http://www.tcsae.org