肖创洪，黄钟全，叶培聪，许琰，吴锦栋，张素霞，林晋毅，唐云烽，谢谦，王正平，吴旭*

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

自20世纪90年代“自清洁”概念被提出，相关材料的研发和商品化受到了人们的高度重视，“自清洁”产品得到迅速发展[1]，在电器、汽车、建筑、纺织等领域得到了广泛应用[2-4]。疏水疏油剂是赋予纺织物“自清洁”效果的关键物质，它们在纺织物表面形成了一层疏水疏油的涂层。人们对其开展了大量的研究工作，先后经历了效果较差的固体石蜡整理剂，疏水性好但疏油性差的有机硅整理剂，以及疏水疏油效果均较好的含氟整理剂三个阶段。但目前自清洁纤维和织物仍有许多问题有待进一步解决[5-7]：多数涂层仅疏水而不疏油；涂层的制备工艺一般比较繁琐、耗时，且不适用于工业涂装设备；含有大量会带来危险并污染环境的溶剂；依赖于少数几种价格昂贵的全氟烷基化合物。

本文合成了表面带有羟基的聚苯乙烯(PS)微球乳液，并以羟基氟醚作为低表面能组分，水性六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体作为交联组分，制备了低表面能可交联乳液。把它作为疏水疏油整理剂，采用能满足纺织品后处理环节工艺和设备要求的浸涂法来处理棉织物，在其上获得了具有显著“自清洁”功能的涂层。

1 实验

1. 1 原料及仪器

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、二乙烯基苯(DVB)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、端羟基全氟聚醚(PFPE，简称“氟醚”)、三乙烯二胺、单羟基聚醚(MPEG，黏均分子量为600)、甲乙酮肟均为工业级，市售；蒸馏水，自制。

DF-101S集热式磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱，合肥赛帆试验设备有限公司；JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司。

1. 2 聚苯乙烯微球乳液的制备

整个流程如图1所示。具体步骤如下：

(1) 在装有搅拌器的250 mL三口烧瓶中加入2.20 g St、40.50 g蒸馏水和0.037 5 g引发剂V-50，升温至85 °C后在500 r/min下搅拌反应1.0 h，待溶液变为蓝色后调整转速为150 ～ 200 r/min。

(2) 称取4.35 g St、0.75 g HEMA和0.15 g DVB于100 mL烧杯中，搅拌均匀后装入1号滴液漏斗。

(3) 称取0.052 5 g V-50溶解于2.00 g蒸馏水，然后装入2号滴液漏斗。

(4) 向步骤(1)中的溶液中同时滴加2个滴液漏斗中的溶液，1.5 ～ 2.0 h内滴完。

(5) 继续反应1.0 h，然后补加引发剂溶液(0.01 g V-50溶于0.50 g蒸馏水)。

(6) 在85 °C下保温1.0 h，冷却后用200目的过滤网过滤掉残渣，装瓶待用，所得乳液的固含量为30%。

图1 聚苯乙烯微球乳液的制备流程Figure 1 Process flow for synthesis of polystyrene microspheres emulsion

1. 3 水性HDI三聚体的制备

取10.00 g HDI三聚体，加入3.00 g脱水处理过的MPEG，在75 °C下反应2.0 h。然后降温至50 ～60 °C，逐滴加入4.74 g甲乙酮肟，滴加完后继续反应1.0 h。最后降温出料，装瓶待用。

通过MPEG改性，HDI具备了一定的水溶性，同时加入甲乙酮肟封端剂，得到一种惰性化合物──水性HDI三聚体。它能将HDI的─NCO保护起来，防止水和其他物质对其作用，其封闭机理如下：

该化合物在加热的情况下又能分解出封端剂和异氰酸酯。王涛等[8]发现甲乙酮肟的解封温度为110 ～140 °C，解封后的异氰酸酯的─NCO可以与微球表面以及氟醚中的羟基(─OH)发生交联。

1. 4 疏水疏油剂的制备

(1) 配制质量分数(后同)为1%的氟醚溶液：将0.50 g氟醚、5.00 g丙酮以及44.50 g蒸馏水混合均匀。

(2) 配制1%的微球乳液：取3.33 g聚苯乙烯微球乳液，加入87.00 g蒸馏水中混合均匀。

(3) 配制1%的HDI三聚体稀释液：取1.00 g水性化HDI三聚体，加入99.00 g蒸馏水中混合均匀。

(4) 配制10%催化剂溶液：1.00 g三乙烯二胺用9.00 g蒸馏水稀释。

(5) 将1%微球乳液与1%氟醚溶液混合均匀，再依次加入1% HDI三聚体稀释液和2滴催化剂溶液，混合均匀即可。

1. 5 自清洁涂层的制备

取4 cm × 4 cm的棉布块，用丙酮按固液质量比1∶10浸泡30 min，再用蒸馏水清洗10 min，然后放入80 °C的鼓风干燥箱中烘30 min，得到干燥的棉布。

在室温下将上述预处理过的棉布浸入疏水疏油剂中1.0 h，取出后静置于烧杯上，待无液体滴下后移到烘箱中，在80 °C下预烘30 min以除去棉布上的水分，再于140 °C下烘60 min，令疏水疏油剂在棉布上交联成膜，得到自清洁棉布。

1. 6 表征与性能测试

1. 6. 1 接触角

采用东莞市晟鼎仪器有限公司的SDC-200型光学接触角测量仪测量蒸馏水、二碘甲烷和大豆油在疏水疏油涂层上的接触角。用微量进样器将2 μL测试液滴在自清洁棉布上。在棉布的不同地方测3 ～ 5次，取平均值。

1. 6. 2 滚动角

滚动角是衡量固体表面疏液性的一项重要参数。水平放置棉布并固定好其一端，用微量进样器滴上20 μL测试液，然后提起棉布的另一端，令其缓慢倾斜。当液滴开始滑动时，棉布与水平面的夹角即为滚动角。滚动角越小，说明材料表面的润湿性越小，即疏液性越强。

1. 6. 3 耐洗性

配制质量分数为1%的蓝月亮深层洁净洗衣液稀释液，把自清洁棉布放入其中，在磁力搅拌器的作用下以300 r/min进行洗涤，洗涤15 min为一个周期。完成后用水清洗掉残留的洗涤剂，然后在80 °C下烘干，再次测试棉布的接触角，以此考察棉布的耐洗性。

1. 6. 4 耐磨损性

把棉布放置在1 000目砂纸上，再放上100 g砝码并固定位置，然后水平匀速拉动棉布10 cm，再旋转90°拉行10 cm，此为一个磨损循环。观察经过多次磨损直至严重损坏的棉布是否还具有疏水疏油性。

1. 6. 5 耐酸碱性

以纯棉布作对比，将98%浓硫酸和60%氢氧化钾溶液分别滴在自清洁棉布上，观察其变化。

2 结果与讨论

2. 1 工艺条件的确定

2. 1. 1 微球乳液的用量

微球上的羟基(─OH)与HDI的异氰酸酯键(─NCO)反应，并通过固化剂的交联作用，使微球能够牢固地附着在纤维表面，令棉布表面呈现出一种微纳米结构，具有一定的粗糙度，从而实现疏水的效果。微球的含量能够改变棉布的表面粗糙度。由表1可知，在未加入氟醚的情况下，当微球乳液与HDI三聚体的质量比为2∶1时，棉布显示出最好的疏水效果。而微球乳液的用量过少或过多，都不能形成紧密的涂层，水容易渗入棉布，影响了接触角和滚动角的测量。

表1 微球乳液用量对棉布疏水性的影响(不加氟醚)Table 1 Effect of the amount of microspheres emulsion on hydrophobicity of cotton fabrics coated without PFPE

2. 1. 2 氟醚的用量

要求材料具有疏水疏油的效果，其表面除了需具备一定的微纳米结构，还需要有较低的表面自由能。本文通过引入氟单体来降低纤维的表面自由能。在确定了微球乳液与 HDI三聚体的最优质量比为 2∶1的情况下，探究了氟醚用量对棉布自清洁性能的影响。根据氟醚的用量调整HDI三聚体用量，使氟醚上的羟基可以与HDI三聚体上的异氰酸酯键交联。从表2可见，当氟醚用量不大于0.20 g时，棉布不具有疏油的性质，说明其表面能还未降低到能疏油的程度；当氟醚用量在0.50 g以上时，棉布才具有疏油性。但当氟醚用量过多(不小于4.00 g)时，虽然涂层的疏油性仍较好，但是配制的疏水疏油剂中析出了颗粒，表明它不是一个稳定体系。这可能是因为低表面能的氟醚的含量过多，以致其无法在乳液体系中稳定存在，故而发生分层，同时一部分微球颗粒发生沉降。当微球乳液、氟醚、HDI的质量比为 2.00∶2.00∶1.86时，处理过的棉布表现出最佳的疏油效果。

表2 不同氟醚用量的乳液的稳定性及其涂层的疏油性Table 2 Stability of the emulsions with different contents of PFPE and the oleophobicity of their films

2. 1. 3 反应条件的确定

由表3可知，在烘干温度为140 °C的条件下，烘干时间少于45 min时，棉布的疏油性不佳，并出现油滴渗入的现象；当烘干时间为60 min时，棉布具有良好的疏油性，且在外观和柔软度上与未经处理的棉布没有太大差异；当烘干时间超过60 min时，棉布虽然具有良好的疏水疏油性，但是开始变黄，影响外观。

表3 烘干温度和烘干时间对棉布疏油性和外观的影响Table 3 Effects of drying temperature and time on oleophobicity and appearance of coated cotton fabrics

当烘干温度为160 °C时，烘干时间在45 min内，油滴滴在棉布上后均出现渗透的情况；当烘干时间为60 min或以上时，棉布变黄。烘干温度为170 °C时的情况与160 °C时类似。综上所述，当烘干时间少于45 min时，反应物并未反应完全，所得涂层不够致密，疏油效果不佳。温度越高，烘干时间越长，棉布越容易发黄，柔软度变差。而且烘干时间越长，烘干温度越高，能耗越高，效率也越低。图2显示了不同反应条件下所得棉布的外观。经过不同温度下烘干不同时间后，棉布外观会发生不同的变化，影响到它在实际生活中的应用。当烘干温度为140 °C、烘干时间为60 min时，涂层的性能最佳。

图2 不同烘干温度和时间下带涂层棉布的外观Figure 2 Photos showing the appearances of coated cotton fabrics after being dried at various temperatures for different time

2. 2 最优条件下制备的自清洁棉布的微观形貌与性能

从图3a可以清楚地看到，微球乳液中的胶乳粒呈球形，粒径为150 nm左右。图3b和图3c显示了普通棉织布的表面，它们极其光滑。从图3d可见，苯乙烯微球、氟醚和HDI三聚体反应、交联、覆盖在棉布纤维表面，令原本光滑的表面变得十分粗糙，正是这种复杂的微纳米结构结合氟醚的低表面能，使得织物具有了疏水疏油性能。

图3 聚苯乙烯微球乳液和棉布涂覆涂层前后的SEM照片Figure 3 SEM images of polystyrene microspheres emulsion and cotton fabric before and after being coated

从图4可见，涂层的水接触角为145.7°，具有高度疏水性能；而其二碘甲烷和大豆油的接触角分别为126.4°和124.2°，具有一定的疏油性能。它们的滚动角则分别为29.9°、29.7°和 40.6°。随着液滴放置时间延长，涂层的水和二碘甲烷在棉布上的接触角逐渐变小；大豆油的接触角则未出现明显变化。导致这一现象的原因，一方面来自于被测液滴的挥发(如水和二碘甲烷)，另一方面来自于氟醚链段在接触被测液滴后会有往涂层内部迁移的倾向[9]。

由图5可见，洗涤100个循环或磨损500个循环后，棉布对水和大豆油的接触角均没有明显的变化，仍具有良好的疏水疏油性。另外，经涂层处理过的棉布对生活中常见的不同液体都具有排斥的作用，如对可乐、牛奶、咖啡和红酒的接触角分别为143.5°、138.7°、137.9°和130.7°。有色棉布经涂层处理后，不仅具有了疏水疏油性，而且自身颜色未受影响。将强酸和强碱滴在棉布上，3 min后未经涂层处理的棉布已经被腐蚀，而涂层处理过的棉布表面没有任何变化，这说明被涂层覆盖的棉布具有一定的防腐蚀性。

图4 水、二碘甲烷和大豆油在自清洁棉布上的接触角随时间的变化Figure 4 Variation of contact angles of water, diiodomethane, and soybean oil on self-cleaning cotton fabrics with time

图5 展示自清洁棉布性能的照片Figure 5 Photos showing the performances of self-cleaning cotton fabrics

3 结论

以聚苯乙烯微球乳液、氟醚、水性HDI三聚体等为原料，配制了不含有机溶剂的环保型疏水疏油剂，并用简单的浸涂方式处理棉布，得到疏水疏油涂层，赋予了棉布自清洁功能，且不会改变其原来的色泽与柔软度。最优处理条件为：聚苯乙烯微球、氟醚、水性化HDI三聚体的质量比为2.00∶2.00∶1.86，烘干温度为 140 °C，烘干时间为 60 min。经过处理的棉布对水、二碘甲烷和大豆油的接触角分别达到145.7°、126.4°和124.2°，滚动角分别为29.9°、29.7°和40.6°，不仅具有显著的自清洁功能，而且具有良好的耐洗性、耐磨性和耐化学试剂腐蚀性。