王海燕， 郭丽梅， 胥云， 刘萍， 管保山， 吴家全， 薛延萍

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 065007；2.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

水基压裂液对页岩压裂进行体积改造已经得到广泛应用，其返排率低，一般在10%～60%[1-3]。页岩气的成藏机理显示页岩气主要分布在干酪根和黏土矿物缝隙中，以纳米孔径为主[4]。研究工作者在进行大量研究后认为干酪根及黏土矿物对甲烷的吸附是吸附气存在的场所，游离气存在于较大缝隙中[5-7]，解决了页岩气存在方式问题。压裂液进入地层，渗透作用滞留在纳米页岩中无法返排，必然会与甲烷及页岩发生某种方式的作用。笔者以川南区块为研究目标，主要岩心取自威远，长宁和昭通，采用室内吸附解吸实验及现场数据与文献纳米环境中分子动力学模拟结果相结合，研究了滞留在地层纳米孔缝中水对页岩气开采的影响，为天然气开采提供理论支撑和指导。

1 实验材料及方法

1）实验材料。甲烷，纯度≥99.99，华元气体化工公司，BY-1活性炭天津大学。

2）吸附解吸实验方法。取0.18 mm页岩100 g，加入蒸馏水300 mL，搅拌均匀，室温放置48 h，离心脱水，取离心后岩心按照参考文献[8]中的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 甲烷在水中溶解机理

甲烷为非极性气体，一般认为不溶于水，但从天然气成藏机理可以看出[9]，天然气在一定条件下在水中溶解度较大。溶解机理为：甲烷分子小，可以填充在水分子链空隙间，压力因素起主导作用，溶解度与压力呈正相关；另外，甲烷可以与水形成水合物，温度起主导作用，溶解度与温度呈负相关。结合这2种作用机理，通过模拟计算和实验测量可以得到在不同压力、温度下甲烷在水中溶解度，结果见图1[10]。由图1可以看出，40 ℃下计算与实测偏差略大，60 ℃和80 ℃下的数据基本吻合，溶解度随压力增加而增大，温度的影响不显著，说明甲烷在水中溶解主要是填充到水分子链间隙。

图1 甲烷溶解度理论计算与实测比较

2.2 甲烷与水在纳米环境中吸附与解吸

采用昭通101页岩岩心，在10 ℃下考察了页岩预吸水前后对甲烷溶解度的影响，结果见图2。从图2可以看出，在低压下预吸水页岩对甲烷的溶解度明显低于干页岩，超过4 MPa吸附量急剧增大，之后又趋于平缓，原因是由于水对页岩的吸附能力更大，低压时占据着页岩表面及孔隙，甲烷可利用的吸附空间小，吸附量小，超过一定压力，甲烷与水形成了水合物，但由于页岩孔容小，总吸附量与干页岩接近，形成的甲烷水合物不多。

图2 页岩吸附甲烷对比

为了验证甲烷水溶液的特殊性质，需要考察水中甲烷解吸阻力，模拟工作液进入微孔缝后对甲烷解吸的影响。由于页岩孔容小，预吸水页岩15 ℃以上时，无法得到吸附相关数据，采用BY-1型活性炭模拟，孔容为1.08 cm3/g，载水量为孔容的1.3倍，预吸水活性炭甲烷在不同温度下的吸附-解吸曲线见图3。由图3可知，环境温度为10 ℃时，甲烷可以形成水合物，同时与压力有关，在8 MPa以上开始形成水合物，对比30 ℃吸附情况，甲烷吸附量高出5倍左右。在7.5 MPa以前，甲烷吸附量基本相当，说明吸附机理相同，填充和水合，并且受温度影响较小，与图1结果一致。当压力增大，低温下水的有序度更好，甲烷可以镶嵌其中形成固态的水合物，此过程甲烷扩散几乎不受水阻力的影响，可以看到甲烷吸附量呈直线上升，水对甲烷进入微孔深处形成水合物的扩散阻碍作用较小，当吸附温度为10 ℃或更低时，吸附解吸趋势一致[8]。

图3 预吸水活性炭甲烷在不同温度下的吸附-解吸曲线

从解吸曲线看出，都有滞后现象，为水对甲烷扩散的一般意义的液体流动阻碍作用，随压力降低平缓解吸，没有观察到形成液锁现象，未观察到明显自由水带出。实验发现在10 MPa、30 ℃时，BY-1型干活性炭吸附甲烷为175 mL/g，预吸水1.3倍时，吸附甲烷为70 mL/g，吸附量下降了60%左右，0.1 MPa下解吸残留率为13.5%左右。对比文献[11]研究新鲜页岩与干岩心25 ℃时，干页岩吸附量为1.6 mL/g，新鲜页岩吸附量为1.2 mL/g，吸附量下降了25%。综合考虑水的贡献，假设水的存在对甲烷运移不造成严重影响，甲烷溶解（填充和水合）等因素造成残留13.5%，由于水与甲烷竞争吸附，减少甲烷吸附60%，大幅度提高甲烷产出，水滞留在地层有助于甲烷解吸。

对比图1、图2以及文献[11]实测结果看出，含水页岩中甲烷的吸附量可以看成水中溶解，致密页岩自身对甲烷的吸附量几乎可以忽略。

2.3 纳米环境中甲烷与水的扩散模拟

页岩气在储层中的运移主要有解吸、扩散和渗流3个过程，在微观运移过程中，页岩气解吸与扩散、渗流为一个整体，相互影响，互相制约，其中页岩气在纳米孔隙中的吸附和扩散机理十分重要。

页岩干酪根以及无机矿物天然裂缝主要以纳米为主，由于实验条件的限制，甲烷在纳米通道的运移规律几乎都是通过模型模拟[12-13]，由于纳米管边界条件及尺寸依据充实，研究者多数以纳米管为研究对象。

2.3.1 纳米环境中甲烷扩散模拟

采用Monte Carlo方法对甲烷在纳米环境中扩散系数进行模拟[12]，模拟温度80 ℃、5 nm条件下，纳米通道内甲烷的扩散系数见表1。由表1可知，低压下，通道结构对扩散系数影响较大，孔状结构扩散系数明显低于层状结构，伊利石中扩散系数较大，压力超过15 MPa，层状与非受限条件下扩散系数相当。

表1 不同压力下纳米通道内甲烷的扩散系数

2.3.2 纳米环境中水扩散模拟

压裂液进入地层后，必然与甲烷气体发生作用，研究纯水在纳米环境下自扩散系数，对比甲烷气体自扩散系数，了解水在天然气开采中的贡献。采用SPC/E势能模型对水在碳纳米管中扩散系数进行模拟，结果显示扩散系数在1.5×10-5～1.19×10-7m2/s之间[14]，模拟结果显示，水呈现弹道模式流动，即一种高度协调的方式，与表1的气体扩散系数相当，比水体自身扩散系数2.3×10-9m2/s大2个数量级[15]，说明在纳米条件下，水的结构和性质与宏观差异较大，流动阻力很小。

2.3.3 受限纳米环境中水与甲烷扩散模拟

当压裂液（简化为水）侵入到微孔中， 为了解释受限在纳米水环境中的甲烷扩散、 运移等状态，以及单纯水或者单纯甲烷的情况， 采用GROMACS 4.0.7软件进行分子动力学模拟，模拟半径为2.67 nm，含有不同甲烷分子的3个系统，4个以轴心为基准的不同半径空间层，模拟计算水分子扩散系数和甲烷分子扩散系数[16-19]，结果见表2。

表2 甲烷和水在不同位置的扩散系数

由表2可知，甲烷与水扩散系数大小趋势与系统中位置高度一致，笔者还模拟了该环境下水与甲烷的密度，结果显示具有高度的一致性，可以说明甲烷与水形成了类似均匀体系，纳米环境下水有序度好，溶入甲烷量与水的氢键力成反比，甲烷浓度增高，扩散系数增大，有利于甲烷扩散。对比2.3.2模拟结果，纳米尺度下，甲烷的溶入，水的扩散系数比纯水高2个数量级。安凤山[20]提出，甲烷与水形成的水溶气运移基本无阻力。

3 结论

1.水力压裂过程中的水侵入页岩的干酪根及黏土矿物的纳米微通道中后，甲烷以间隙填充和水合溶解方式与水形成水溶气，模拟计算和实验证实溶解度机理为链间填充和水合。

2.模拟结果显示水在纳米环境中分子排列有序度增加，扩散比宏观环境大2个数量级。

3.纳米通道内水中溶入甲烷后，由于甲烷的填充，形成均相体系，2者扩散系数均比单纯自身相同环境下大2个数量级，链间氢键力更小，流动阻力更小。

4.页岩的毛细渗透可以使压裂液进入纳米孔道，水进入页岩中可以置换甲烷，减少甲烷吸附量，有利于解吸，同时水溶气对甲烷的溶解会造成一定残留，预吸水活性炭实验数据显示，水的存在，使甲烷吸附量减少60%，而溶解残留最高为13.5%，综合结果水的存在对甲烷解吸有利。