张琦， 詹林献

（1.工业和信息化部电子第五研究所华东分所，江苏 苏州 215011；2.工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 510610；3.广州智能装备研究院有限公司，广东 广州 510000）

0 引言

作为钒电池体系的重要部件，适宜的电极材料有助于提高离子的电化学活性，实现电池化学能和电能之间的快速转化[1]。经过众多学者对钒电池体系的多年研究，发现参与反应的活性离子在多孔碳电极的表面进行氧化还原反应的机理和速度与多孔碳电极的物理性能和化学性能有着非常重要的关系，是限制钒电池体系进展的核心要素。研究表明，钒电池体系中活性物质VO2+/VO2+和V3+/V2+在不同的电极材料表面的电化学反应活性具有明显的差异[2]。

为了满足钒电池体系长时间使用寿命的要求，选取的工作电极应不与电解质溶液发生化学反应，也不在钒电池体系反应电位范围内发生其他反应，因此惰性的多孔碳电极成为了最合适的电极材料。在充放电电流较大和充放电时间较短的情况下，充放电曲线的欧姆极化情况和充放电电位平台的高低直接取决于钒电池体系的电阻大小，即与多孔碳电极的电导率有关。钒电池体系的电阻越大，充电曲线的电位平台越高，放电曲线的电位平台越低，相应的充放电容量转换率越低。由此可见，高电导率的多孔碳电极是钒电池体系的首选电极。而多孔碳电极的石墨化程度决定了电化学反应的可逆性程度，也将影响钒电池体系的容量转换率。

1 石墨化程度的表征

本文选取商品化的日本东丽碳毡、国产和进口聚丙烯腈碳毡等6种多孔碳电极，采用X射线衍射法 （XRD）测试表征，通过公式推算得到石墨化程度参数[3-6]。

6种多孔碳电极的X射线衍射曲线如图1所示，从图1中可以发现其区别明显地集中在X射线衍射图谱26.6。附近 （002）晶面的特征峰，其峰的宽度和强度都有明显的差异，说明这6种多孔碳电极的石墨化程度存在明显的差异。石墨板多孔电极在26.4。处呈现十分尖锐的峰形，峰强度很高，石墨化度为77.2%，是这6种多孔碳电极中最高的；日本东丽碳毡与后面4种多孔碳电极相比，其峰形也很尖锐，峰宽相对比较窄，石墨化度也高达64.8%；骐杰碳毡比日本东丽碳毡的特征峰强度低很多，并且明显宽化，石墨化度降低至接近于0；进口聚丙烯腈碳毡和国产聚丙烯腈碳毡的特征峰强度均已明显地降低，峰形严重地宽化，计算所得的石墨化度非常低；泡沫炭的特征峰强度最低，峰形宽化最为严重，计算所得的石墨化度低于0。在生产制造过程中，商品化多孔碳电极需要进行高温处理以达到较高水平的石墨化度。

图1 6种多孔碳电极的X射线衍射曲线

以布拉格公式为依据，通过X射线衍射图谱得到 （002）晶面的特征峰对应的衍射角 （2θ），计算得到晶面间距d002为:

石墨化度G[4]为:

本文选取峰顶2θ角作为计算依据，石墨化度计算结果如表1所示。从表1中可以得到石墨化程度高低关系为 a） ＞b） ＞c） ≈d） ＞e） ≈f）。

表1 6种多孔碳电极的石墨化度G

2 电导率的表征

鉴于所选用的以上6种多孔碳电极外观平整，因而采用传统的4点法测量其平面方向的面电导率。通过测量至少5个不同区域、不同长度的电压值，来计算其电阻率，然后，计算出平面电导率的平均值；采用自制模具两端通过恒定电流的方式测量其截面方向的电导率，所得到的结果如表2所示。从表2中可以看出，6种多孔碳电极的电导率高低为 a） ＞b） ＞c） ≈d） ＞e） ≈f）。

表2 6种多孔碳电极的电导率数据

3 电化学性能的表征

在钒电池体系中，测试所采用的以上6种多孔碳电极的充放电性能。以阴离子交换膜作为钒电池体系隔膜，2 M VOSO4为正极活性物质，1 M V2（SO4）3为负极活性物质，2 M H2SO4为溶液支持电解质。分别选取上述6种多孔碳电极作为电极材料，限定钒电池体系正极电位范围相对于饱和甘汞电极为0.5～1.1 V，考察在不同的试验电流时其电化学极化性能的差异情况。6种多孔碳电极的放电倍率曲线如图2所示。

图2 6种多孔碳电极的放电倍率曲线

多孔碳电极放电容量衰减情况与其石墨化程度、电导率等性能要素相关，在放电倍率曲线上表现为控制电极反应过程速度的活化极化和由电极电阻导致的欧姆极化等形式。通过6种多孔碳电极放电倍率曲线比较其极化性能的差异。从图2中可以看出，对于上述6种多孔碳电极，随着倍率的逐渐增加，钒电池体系容量利用率的降低幅度体现出明显的差异:石墨板多孔电极作为理想的电极模型，在490 C高倍率时，容量利用率仍能达到69%，放电电位平台的变化很小，卓越的容量利用率衰减情况和优异的倍率性能说明石墨板多孔电极的活化极化和欧姆极化都非常低；日本东丽碳毡的放电电位平台随着倍率的增加逐渐地有所下降，降低的幅度较小，说明其活化极化和欧姆极化都不明显；进口聚丙烯腈碳毡和骐杰碳毡随着倍率的逐渐增加，放电起始电位逐渐减小，放电电位平台逐渐降低，衰减幅度比较明显，可见其活化极化和欧姆极化都比较大；而泡沫炭和国产聚丙烯腈碳毡在倍率逐渐增加的情况下，放电起始电位的减小非常明显，放电电位平台的降低幅度也最显著，说明其活化极化和欧姆极化都很大，不能进行较大倍率的电化学测试。通过上述分析，可以得出6种多孔碳电极的极化性能的优劣为 a） ＞b） ＞c） ≈d） ＞e） ≈f）。

4 石墨化度和电导率对电化学性能的影响的讨论

多孔碳电极在钒电池体系中体现出的极化性能与其石墨化程度和电导率等要素密切相关。上述6种多孔碳电极的石墨化程度和电导率高低均为a） ＞b） ＞c） ≈d） ＞e） ≈f）。

多孔碳电极的石墨化程度影响氧化还原反应的活化极化水平，电导率的高低影响氧化还原反应欧姆极化水平。石墨板多孔电极作为理想的电极模型，拥有极好的石墨化程度和电导率，其活化极化和欧姆极化都非常低。商品化多孔碳电极中，日本东丽碳毡拥有相对较高的石墨化度和电导率，其活化极化和欧姆极化都不明显；进口聚丙烯腈碳毡和骐杰碳毡，拥有较低的石墨化度和电导率，其活化极化和欧姆极化都比较大；泡沫炭和国产聚丙烯腈碳毡，石墨化程度非常差，电导率相对很小，其活化极化和欧姆极化都很大。石墨化程度的优劣和电导率的高低一致地阐明了6种多孔碳电极的极化性能的优劣为 a） ＞b） ＞c） ≈d） ＞e） ≈f）。

因此，为了获得较小的电化学活化极化和欧姆极化，从而得到较好的电池倍率性能，需要选择具有高石墨化程度和高电导率的多孔碳电极。

5 结束语

本文分析了多孔碳电极的石墨化程度和电导率要素与钒电池体系活化极化、欧姆极化和倍率性能的相互关系。多孔碳电极的石墨化程度对钒电池体系的活化极化有较大的影响，而电导率的高低对钒电池体系欧姆极化的大小起决定性的作用。挑选适宜的多孔碳电极，可以降低钒电池体系反应过程中的活化极化和欧姆极化的程度，从而得到该储能装置较高的能量转换效率。