杜国芳,徐 楠,周 丽,王丽莎,张 瑶,党兴菊(. 昭通学院物理与信息工程学院,云南 昭通 657000;.昭通学院人事处,云南 昭通 657000)

异丙醇是一种重要的化工产品和原料,在常温、常压下是易燃、易挥发的无色透明液体[1]。异丙醇用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃料,主要用于化妆品、制药、香料、塑料和涂料等行业,在电子工业上还被广泛用作脱水剂和清洗剂[2]。异丙醇属微毒类,对人体有害[3],具有麻醉和刺激作用,我国相关卫生标准[4]中规定了车间空气中异丙醇的最高允许浓度为750 mg/m3。异丙醇作为一种光化学氧化剂,受阳光照射会产生臭氧,导致光化学烟雾,危害人的身体健康和植物生长,在生产和使用过程中若有疏忽就会污染空气[5],因此,异丙醇在广泛的用途中均需要进行实时监测以便对人体和环境造成危害。

纳米SnO2由于粒度小、比表面积大以及独特的物理化学性质而广泛应用于气敏材料[6]、湿敏材料[7]、电极材料[8]、功能陶瓷[9]、催化剂[10]等方面。SnO2作为一种表面控制型气敏材料,目前应用甚广,为进一步提高材料的气敏性能,结构优化(晶型、尺寸、形貌)和组分优化(掺杂、复合)成为了主要途径。对SnO2进行稀土掺杂能够改善材料的气敏性能,如提高灵敏度[11]、降低工作电压[12]、保持良好的稳定性[13]、提高响应恢复性[14]。

材料的形貌和结构对性能有着重要的作用,SnO2分级结构具有较大的比表面积,较高的表面活性和特别的空间孔道而比单一构成单元具有更加优异的性能。Zhang等人[15]用西柚作为生物模板合成多孔分级结构并研究其对甲醛的气敏性能,200 ℃工作电压下,体积分数为10×10-6的甲醛,其灵敏度高达50。Kuang等人[16]用相同质量SnCl4·5H2O和不同质量的NaOH等原料在相同反应条件下水热合成3组纳米棒疏密不等的多级结构,气敏结果显示:150 mA工作电压下,体积分数为50×10-6的酒精,响应时间为2 s～4 s,恢复时间仅需1 s～2 s。

本文水热法合成由纳米棒组成的花状SnO2分级结构,对它进行稀土Sm掺杂,研究其对异丙醇的气敏性能。

1 方法与实验

1.1 表征与性能测试

X射线衍射仪(D/MAX-3B型铜靶,日本Rigaku公司)作物相分析、SEM(Quanta 200 FEG,FEI公司)和TEM(JEOL 2010,200 kV,日本电子珠式会社)作样品形貌分析、EDAX Genesis 2000 X-射线能谱仪(EDX,荷兰FEI公司)作元素成分分析、气敏元件老化台(长征无线电厂)进行元件老化、气敏传感器测试仪(贵研金峰科技有限公司)进行气敏性能测试。

1.2 实验方法

用电子天平称取0.667 g四水锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)分析纯溶解在10 mL的蒸馏水中搅拌0.5 h使锡酸钠分散均匀,用SmCl3·6H2O配置含稀土元素Sm的溶液,稀土元素Sm与锡的摩尔比分别为1∶100、3∶100、5∶100;将配置好的稀土元素的溶液加入到已经分散均匀的锡酸钠溶液中并加入部分蒸馏水共配成20 mL混合溶液,继续磁力搅拌1 h。搅拌结束后,加入60 mL无水乙醇进行超声分散,0.5 h后将內釜放入210 ℃的烘箱中保温48 h获得产物,经过洗涤干燥后即可获得不同摩尔比的Sm掺杂样品。

图1 传感器性能测试电路原理

1.3 气敏元件的制作与气敏性能的测试

花状SnO2分级结构气敏元件经过涂管、烧结、焊接和老化制作成烧结性旁热式结构。器件采用静态配气法进行测试,元件的基本测试电路如图1所示。其中,电阻RL为负载电阻,负载电阻上电压因气敏元件阻值发生变化而变化。电压VC是电路电压,电压VH为加热电压,通过测试元件在空气中的电阻R0和在特定气氛中的电阻Rg来计算其灵敏度β(β=R0/Rg)。气敏元件在吸附和脱附过程中达到总电阻变化的 90% 所需要的时间分别定义为响应时间和恢复时间。

2 结果与讨论

2.1 Sm掺杂花状SnO2分级结构的表征

2.1.1 产物的XRD的分析

图2为未掺杂与稀土Sm掺杂量为1.0 at%、3.0 at%、5.0 at% 掺杂合成的SnO2产物的XRD图谱,由图可知,掺杂前后的反射峰均特别尖锐,说明所合成的SnO2结晶性好。掺杂后的衍射峰均符合金红石结构SnO2(JCPDS卡号:71-0652),1.0 at%稀土掺杂后,检测结果依然是SnO2的结构,且没有其他新的衍射峰出现且峰位未发生移动,说明Sm3+溶于SnO2的金红石结构之中,且未改变SnO2的晶体结构。然而,3.0 at%、5.0 at% 稀土Sm掺杂晶相中部分位置出现Sm2Sn2O7相,可能是随着Sm的增加,SnO2逐渐达到饱和,多余的Sm原子和SnO2形成了新相Sm2Sn2O7。从图中还可以看出,稀土Sm掺杂后,相比未掺杂样品,(002)峰有所减弱,一定程度说明,稀土掺杂后,合成的样品阵列结构不及未掺杂的样品[13],这说明稀土Sm的掺杂或许抑制了SnO2晶粒的生长。

图2 花状SnO2分级结构的XRD图谱

图3 SnO2掺杂Sm的EDX图谱

图3为Sm掺杂量为5 at%的样品的X射线能谱仪图谱,由图可知,样品的表面化学成分除Sn、O两种元素之外,还有稀土元素Sm,说明稀土元素 Sm已掺入到花状SnO2分级结构当中。由检测结果可知,Sm的原子比重为00.85%,与掺杂量相比,比值减小,可能在掺杂合成的过程中,稀土Sm与SnO2前驱体溶液混合过程中分散得不够均匀,稍有团聚,导致所测部分值偏小。

2.1.2 产物的SEM形貌分析

对花状SnO2分级结构进行稀土Sm掺杂,掺杂后的SEM结构图4(a)～图4(d)所示。图4(a)为掺杂量为3 at%的低倍图,从中可以看出纳米花略有团聚,放大后的纳米花分级结构如图4(a)右上角所示,依然可以看出花状SnO2分级结构由六瓣组成,对其表面进行放大如图4(b)所示,纳米花表面主要由一些短小的纳米棒组合排列而成。图4(c)是掺杂量为5 at%的低倍图,对其表面进行放大如图4(d)所示,相比3 at%掺杂量,5 at%掺杂量的纳米花状分级结构由更细小的纳米棒组成,稀土Sm掺杂从一定程度上抑制了纳米棒的生长,相对具有更大的比表面,有望具有更高的气敏性能。

图4 SnO2的SEM

图5 SnO2的TEM图像

2.1.3 产物的TEM结果分析

图5为5 at%掺杂量样品的TEM图。由图5(a)右上角可知,花状SnO2分级结构由纳米棒组合而成,边缘处的纳米棒整齐排列,从大图中可以看出,5 at%掺杂量样品导致晶格缺陷,可能是因为Sm3+和被置换出来的Sn4+在电荷与半径方面存在差异而造成新的晶格畸变和缺陷位。由图5(b)可知,花状纳米棒的晶格间距为0.34 nm与四方相SnO2的(110)晶面相符合,从右上图还可以看出Sm掺杂花状SnO2分级结构为单晶结构。

2.2 Sm掺杂花状SnO2分级结构气敏性能

2.3.1 元件的灵敏度

图6为Sm掺杂量为0、1 at%、3 at%、5 at%的元件对不同有机挥发性气体的灵敏度。在4.5 V加热电压下对体积分数为200×10-6的不同气体进行测试,被测试的气体包括:乙醇、异丙醇、甲醇、甲醛、丙酮、二甲苯、甲苯、苯、93号汽油、氨水。从图6中可以看出,掺杂Sm的元件对丙酮、甲醇、异丙醇、乙醇的灵敏度相对较高,本文选取异丙醇为研究对象。

工作电压U=4.5 V,气体浓度C=200×10-6图6 元件对不同气体的灵敏度

图7 元件对不同体积分数气体的灵敏度

2.3.2 元件的灵敏度与体积分数的关系

图7为Sm掺杂前后元件的灵敏度与体积分数的关系曲线,工作电压U=4.5 V,体积分数分别从 1×10-6至1 000×10-6变化。由图可知,随着体积分数的增加,元件对异丙醇的灵敏度都呈上升趋势,3 at%和5 at%掺杂后的元件比未掺杂的样品的灵敏度均高,从图5(a)可知,掺杂导致结构缺陷,破坏了晶体的均匀性,提高了表面活性,因此掺杂后灵敏度增大;较高掺杂量具有较高的灵敏度可能因为掺杂提高了氧吸附能力的容量,因而表现出更好的灵敏度。

2.3.3 元件的响应恢复关系

4.5 V工作电压下,1 at%、3 at%、5 at% Sm掺杂后元件对体积分数10×10-6～200×10-6异丙醇的响应-恢复曲线如图8(a)～图8(c)所示,图8(a)、图8(b)分别为1 at%和3 at% Sm掺杂对异丙醇的响应恢复图,从图8中可以看出,随着异丙醇气体体积分数的增大,元件对其灵敏度值也逐渐增大,3 at% Sm掺杂比1 at% Sm掺杂对异丙醇的灵敏度略高,5 at% Sm掺杂的响应曲线相对较好,这可能是因为 5 at% Sm掺杂的元件具有较高的表面活性,对周围的环境表现得非常敏感所致。影响固体表面活性的因素有比表面积和表面结构。其中,比表面积大,比表面能高,则活性强;晶格畸变、结构缺陷也均能提高表面活性。5 at% Sm掺杂的元件抑制纳米棒的生长,更细更密的阵列结构具有更大的比表面积,且从图2和图5的XRD、TEM图谱可以看出,5 at% Sm掺杂的样品出现了新相,表面结构有缺陷。

图8 元件对异丙醇的响应-恢复曲线

为进一步对比掺杂前后元件对异丙醇的响应恢复性能,同时比较不同掺杂量元件对体积分数为200×10-6的异丙醇的响应恢复时间,如图9所示。图9(a)为掺杂量为0、1 at%、3 at%、5 at%元件对体积分数为200×10-6异丙醇的响应恢复曲线,从图中可以看出,5 at%掺杂对应的响应曲线最好,从图9(b)可以看出,5 at%掺杂的响应时间为6 s,比1 at%掺杂样品快2倍多。而未掺杂样品的响应时间为9 s,比 1 at%、3 at%掺杂样品快,可能是未掺杂样品的良好的阵列结构具有较大的比表面积,而能快速的与异丙醇发生吸附作用,这与图1的(002)峰结果一致。从图9(c)可知,掺杂量为0、1 at%、3 at%、5 at%对体积分数为200×10-6异丙醇的恢复时间分别为7 s、6 s、8 s、5 s,说明该结构都能快速恢复。

图9 元件对体积分数为200×10-6异丙醇的响应恢复性

3 敏感特性分析

O2(gas)↔O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(CH3)2CHOH+9O-(ads)→3CO2+4H2O+9e-

(4)

4 结论

水热法合成Sm掺杂花状SnO2分级结构,通过XRD检测发现Sm已掺入到SnO2的晶体结构中,所制备的样品均呈金红石结构。SEM、TEM结果表明,5 at% Sm掺杂后组成花状SnO2分级结构的纳米棒被细化,部分区域存在缺陷。气敏结果显示,掺杂后元件对异丙醇气体具有较好的灵敏度、较快的响应-恢复特性,有望在今后异丙醇生产使用中进行监测。