张鑫，兰云军，邹灯旺，沈晓军*

（1.温州大学浙江省皮革工程重点实验室，浙江温州325027；2.兄弟科技股份有限公司，浙江海宁314400）

前言

双子型结构加脂剂是一类具有特殊结构和性能的新型加脂剂，其中磺酸盐类皮革加脂剂是其主要产品之一[1-2]。传统的磺化琥珀酸盐类加脂剂因使用单一菜籽油为起始原料，反应后碳碳双键被全部保留，使得成品碘值偏高，耐光性和稳定性较差[3]。但磺化琥珀酸盐类表面活性剂具有良好的表面活性，同时会赋予皮革优良的物理机械性能。双子型表面活性剂与经典表面活性剂相比，有较好的乳化性能和渗透性能；双子型表面活性剂也可以作为一种性能优良的加脂剂，同时拥有较好的复配性能，如果将其与油脂复配，将表现出比普通表面活性剂更优良的配伍性能。因此，我们采用分子设计的原理合成一种双子型结构的磺化琥珀酸盐类加脂剂，因为其分子结构的对称性，同样的官能团可使用同样的物质去进行化学改性一步到位，所以合成步骤更加简洁。在前期工作中，以12-羟基硬脂酸为起始原料，与乙二醇进行双酯化反应合成12-羟基硬脂酸乙二醇双酯（EGDS），并对反应条件进行了考察研究[4]。

本实验以12-羟基硬脂酸乙二醇双酯（EGDS）为含羟基的起始原料，分子中对称的两个羟基与马来酸酐进行单酯化反应，第二步反应中马来酸酐单酯化物与亚硫酸钠进行磺化反应生成磺化琥珀酸双酯，即EGDS-SCF双子型结构加脂剂，并对其合成条件进行优化研究。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

EGDS，实验室制备；马来酸酐，分析纯，西陇化工股份有限公司；无水亚硫酸钠，分析纯，浙江省永嘉县化工试剂厂；氢氧化钾，分析纯，广东光华科技股份有限公司；乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；邻苯二甲酸氢，基准，西陇化工股份有限公司；碘，分析纯，西陇化工股份有限公司；碘化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；可溶性淀粉，分析纯，菱湖精细化工厂；重铬酸钾，分析纯，无锡市佳妮化工有限公司。

1.1.2 主要仪器及设备

分析天平，BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器；电子天平，PL3002，梅特勒-托利多仪器有限公司；循环水式真空泵，SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司；数显恒温油浴锅，w205c，上海申胜生物技术有限公司；高速搅拌器，Eurostar 20 digital，德国IKA集团；红外光谱，TGA-FTIR-GCMS，美国PerkinElmer公司。

1.2 实验原理

1.2.1 EGDS与马来酸酐单酯化反应（如图1）

12-羟基硬脂酸乙二醇双酯（EGDS）中的羟基与马来酸酐发生单酯化反应，其中马来酸酐作为酰化试剂遇水极易反应，整个反应过程须严格控制无水。

1.2.2 亚硫酸钠磺化反应（如图2）

上一步反应得到的中间体EGDS双马来酸酐单酯与无水亚硫酸钠反应，分子中的双键与Na2SO3发生加成反应引入亲水性的磺酸基，从而得到双子型结构的目标产物EGDS-SCF加脂剂。

1.3 实验方法

将适量的EGDS加入到干燥的四口烧瓶中，置于油浴锅加热至90℃，先抽真空去除其中水分；降温至70℃，在搅拌的情况下，分批加入相应质量的马来酸酐固体，升温至90℃，反应一定时间，待反应体系酸值基本稳定时，降温至70℃加入相应质量的无水亚硫酸钠固体。搅拌反应1.0 h后，加入45%（占总体系的质量分数）蒸馏水，升温至80℃，继续反应3.0 h后降温出料。产物即为EGDS-SCF双子型结构加脂剂。

1.4 实验分析方法

1.4.1 酸值的测定及马来酸酐单酯化率的计算[4]

（1）酸值的测定方法：

根据《GB/T601-2002标准溶液配制和标定标准》，准确称取适量样品于250 mL锥形瓶中，加入30 mL溶剂和两滴酚酞指示剂，缓慢加热使样品溶解，趁热用0.1 mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定，滴定至溶液由无色突变为淡粉色，且30 s内不褪色即为滴定终点，根据公式（1）可计算出反应体系中酸值（Av）。计算公式如下：

式中：

CKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的摩尔浓度，（mol/L）；

VKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的滴定体积，（mL）；

m样品：所称取样品的质量（g）。

（2）马来酸酐单酯化率的计算

根据公式（1）先计算出产物初始酸值A0（2），再依据公式（3）计算出产物反应的某个时刻的酸值，马来酸酐的单酯化率如公式（4）所示：

图1

图2

式中：

A0：反应体系的理论初始酸值，（mg KOH/g）;

m总：反应体系总反应物的总质量，（g）；

m样品：所称取样品的质量（g）；

n：反应体系中马来酸酐的物质的量，（mol）；

At：反应体系t时刻的酸值，（mg KOH/g）；

CKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的摩尔浓度，（mol/L）；

VKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的滴定体积，（mL）；

m1：反应体系中EGDS的质量，（g）；

MTsOH：对甲苯磺酸的相对分子质量，（g/mol）;

Y：反应t时刻的单酯化率。

1.4.2 磺化率的测定

（1）测试原理

碘具有一定的氧化性，能将亚硫酸根离子氧化成硫酸根离子。利用一定标准浓度的碘溶液去滴定，淀粉溶液作为指示剂。碘溶液使用标准浓度的硫代硫酸钠溶液进行标定，硫代硫酸钠溶液使用重铬酸钾进行标定。

（2）标准溶液的标定及配制

按照《GB/601-2008》标准溶液及杂质标准溶液的配制中4.7、4.9和7.7的方法分别进行配制。

（3）碘量法测定体系内亚硫酸钠质量分数及磺化率的计算[5]

根据《GB/T601-2008标准溶液及杂质标准溶液的配制》，先配制好标准溶液。准确称取适量样品于250 mL锥形瓶中，加入30 mL蒸馏水缓慢加热使样品溶解，然后滴加两滴淀粉溶液作为指示剂，迅速用0.1 mol/L的I2标准滴定溶液滴定，待溶液由无色滴定至蓝色且在30 s内不褪色为即为滴定终点，根据公式（5）可计算出反应体系中的磺化率（S）。计算公式如下：

式中：

C：I2标准滴定溶液的浓度，（mol/L）；

V：I2标准滴定溶液所消耗的体积，（L）；

m样品：所称取试样的质量，（g）；

m总：反应体系中总物质质量，（g）；

n亚硫酸钠：亚硫酸钠投料的物质的量，（mol）；

n马来酸单脂：马来酸酐投料的总物质的量，（mol）。

2 结果与讨论

2.1 马来酸酐单酯化条件确定

图3

图4 反应温度与酯化产率的关系图Fig.4 The relationship between reaction temperature and the esterification rate

图5 反应物摩尔比与酯化产率的关系图Fig.5 The relationship between mole ratio ofreactants and the esterification rate

马来酸酐易水解失活，一方面使酯化困难，另一方面还易产生自聚合反应[6-7]；因此，马来酸酐单酯化反应前要预先脱除含羟基油类原料中的水分含量，才能有助于提高磺基琥珀酸酯盐类加脂剂的稳定性和其他性能。反应温度不宜过高，否则不但加快马来酸酐的升华，还会促进副反应的产生。马来酸酐与EGDS中的羟基反应是一个开环形成羧酸酯的酰化反应，反应不生成水，其反应机理如图3所示：

在反应过程中，首先由H+和顺酐中的羰基氧原子形成氧正离子，然后酯基中碳氧键的电子发生转移形成羰基的碳正离子，羟基中的氧具有电负性从而亲核进攻顺酐中的碳正离子，发生加成消除反应最后形成马来酸酐单酯。在前期合成EGDS反应中[4]，我们使用对甲苯磺酸作为催化剂，并未进一步脱除，故其中含有的对甲苯磺酸可以循环使用，作为这一步反应的催化剂，无需再加入催化剂。

以下主要是通过单因素实验考察反应温度和反应物料摩尔比对马来酸酐单酯化率的影响，从而确定较佳的合成条件。

2.1.1 反应温度对单酯化率的影响

在固定条件为12-羟基硬脂酸乙二醇双酯（EGDS）与马来酸酐的摩尔比为1:2、反应时间为3 h的情况下，实验过程中每0.5 h取样一次，测定反应体系酸值，从而计算此刻反应体系的酯化率，不同反应温度对马来酸酐酯化率的影响如图4所示。

由图4我们可以看出在80℃条件下酯化率相对较低，随着温度的升高，反应速率加快，酯化率逐渐增大，这是因为酯化反应是一个吸热反应，升温有利于反应的正向进行。在2.0 h以后90℃和100℃反应的酯化率相差不大，且逐渐趋于平稳。考虑到过高温度不仅过多的消耗能源、引起副反应，而且马来酸酐过度升华会造成物料损失，因此12-羟基硬脂酸乙二醇双酯（EGDS）与马来酸酐的反应温度确定为90℃。

2.1.2 反应物料摩尔比对单酯化率的影响

为了探讨反应物料摩尔比对酯化率的影响，实验在固定条件为12-羟基硬脂酸乙二醇双酯（EGDS）与马来酸酐的反应时间为3h、反应温度90℃的情况下，考察了EGDS中羟基与马来酸酐的摩尔比为：1:1.00、1:1.05、1:1.10时，反应物料摩尔比对马来酸酐单酯化率的影响如图5所示。

由图5可知，随着反应时间的增加，酯化率升高但增加速率减慢，反应3.0 h后三个反应基本都达到平衡状态。当EGDS中羟基与马来酸酐的摩尔比为1:1.05时，每个时刻的酯化率都高于其他两个，达到平衡时酯化率最大；当EGDS中羟基与马来酸酐的摩尔比为1:1.00时，由于顺酐的升华会造成实际反应量低于理论反应量，所以酯化率相对偏低；当EGDS中羟基与马来酸酐的摩尔比为1:1.10时，EGDS中的羟基完全反应但是马来酸酐过量还未完全反应，这样不但使得马来酸酐的酯化率偏低，而且过量的马来酸酐在后续反应中会水解成顺丁烯二酸继而与亚硫酸钠反应生成磺基琥珀酸氢钠盐，从而影响产品的稳定性。所以EGDS中羟基与马来酸酐反应较佳的摩尔比为1:1.05，反应时间3.0 h。

2.2 磺化反应条件确定

马来酸酐单酯化物如果直接用水乳化，因其亲水能力较差，乳化后体系是不稳定的，达不到作为加脂剂的要求，所以我们继续对其进行化学改性，引入磺酸基（-SO3H）增加其亲水能力。可以与马来酸酐单酯进行磺化的有焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三氧化硫、亚硫酸钠，焦亚硫酸钠与亚硫酸氢钠在水中溶解显酸性，要经过中和处理以后才能进行磺化反应，三氧化硫为气体在工艺操作上难度较大，亚硫酸钠在水溶液中呈弱碱性、操作简单，所以本实验选用无水亚硫酸钠作为磺化剂。

马来酸酐单酯化物与亚硫酸钠反应，其实是一个亲核加成的反应过程，主要是因为单酯的生成破坏了马来酸酐中碳碳双键的π电子均匀分布情况，使得与未被酯化的羧基相连的α碳上带有较多正电荷，而亚硫酸钠作为亲核性试剂（硫原子带有孤对电子），所以二者易发生亲核加成反应[9]。由于-COOR是一个吸电子基团，使得与酯基相连的α碳上电子云密度增加，与羧基相连的α碳上电子云密度减少。磺酸钠基团主要加成在带正电荷较多的碳原子上，中间会形成一种不稳定的烯醇式结构，其反应机理类似于Michael亲核亚甲基加成，反应机理如图6所示[10-11]：

本实验主要通过单因素实验考察反应温度和反应物料摩尔比对磺化率的影响，从而确定较优的合成条件。

图6

2.2.1 反应温度对磺化率的影响

在确定马来酸酐单酯化较佳反应条件下合成的产物作为磺化的起始原料，控制马来酸酐与亚硫酸钠的摩尔比为1:1.05，反应时间3.5 h，每0.5 h取样一次，通过碘量法测定反应的磺化率。在不同温度下反应磺化率的变化情况如图7所示。

由图7我们可以得知，1.0 h之前反应物浓度较高反应速率都比较快，温度越高反应速率也会加快，所以此时85℃的速率最快；随后反应物浓度降低，生成物浓度升高，反应速率变慢直至3.0 h时反应基本达到平衡。温度为75℃时磺化率最低，80℃磺化率最高；值得注意的是，温度升高至85℃，磺化率反而有所降低。因此该实验确定的较佳反应温度为80℃，反应3.0 h。

2.2.2 反应物料摩尔比对磺化率的影响

图7 反应温度与磺化产率的关系图Fig.7 The relationship between reaction temperature and the sulfonation rate

图8 反应物摩尔比与酯化产率的关系图Fig.8 The relationship between mole ratio ofreactants and the sulfonation rate

图9 EGDS的红外谱图Fig.9 FTIR spectrum ofEGDS

图10 马来酸酐的红外图谱Fig.10 FTIR spectrum ofmaleic anhydride

图11 马来酸酐酯的红外图谱Fig.11 FTIR spectrum ofmaleate

图12 EGDS-SCF的红外图谱Fig.12 FTIR spectrum ofEGDS-SCF

在确定马来酸酐单酯化较佳条件下合成产物作为磺化的起始原料，控制其与亚硫酸钠的反应温度为80℃，反应时间3.5 h，改变马来酸酐与亚硫酸钠的摩尔比。若亚硫酸钠过量，少量的亚硫酸钠可以起到防腐的作用，过量太多则会导致皮革在染色时造成浅色效应。故本实验考察了马来酸酐与亚硫酸钠的摩尔比为1:1.00、1:1.05、1:1.10时，反应物料摩尔比对磺化率的影响如图8所示。

由图8可以看出，随着反应时间的增加，磺化率慢慢变大，在3.0 h时反应基本达到平衡，只有在马来酸酐与亚硫酸钠摩尔比为1:1.00时磺化率较低，需要更长的时间来达到平衡，在两者摩尔比为1:1.05时磺化率最大，而当两者摩尔比为1:1.10时磺化率有所减小。所以磺化反应中顺酐与亚硫酸钠的较佳摩尔比为1:1.05，反应3.0 h。

2.3 红外图谱结构表征

从以上红外图谱我们可以看出：在图9中只有1732 cm-1一个明显的羰基的伸缩振动吸收峰，图10中有1851 cm-1和1776 cm-1两个酸酐中羰基的特征吸收峰，而在图7中出现了1850 cm-1、1780 cm-1、1732 cm-1三个羰基吸收峰，说明马来酸酐和EGDS发生了酯化反应；图11中出现的1634 cm-1碳碳双键的伸缩振动峰进一步佐证了实验合成了马来酸酐酯化物。在图12中碳碳双建的伸缩振动峰消失，出现了1217 cm-1和1042 cm-1两个磺酸基的特征吸收峰，说明马来酸酐酯发生了磺化反应。

3 结论

以12-羟基硬脂酸乙二醇双酯（EGDS）为原料，通过马来酸酐单酯化反应和亚硫酸钠磺化反应制备EGDS-SCF双子型加脂剂。通过单因素实验确定了最佳反应条件：第一步单酯化反应，反应温度90℃，反应时间3.0 h，EGDS中的羟基与马来酸酐的摩尔比为1:1.05；第二步磺化反应，反应温度80℃，反应时间3.0 h，马来酸酐与亚硫酸钠的摩尔比为1:1.05；在此条件下反应的磺化率能达到95%以上。