林宏艳, 赵 靖, 刘 雨, 曾 凌, 王青林

(渤海大学 化学化工学院, 辽宁 锦州 121013)

过渡金属配合物因其特殊的结构及潜在的应用前景而受到人们广泛关注[1-3]. 有机配体的选择对目标金属-有机配合物的结构具有重要影响[4-5]. 因此, 可通过设计并合成新的有机配体方式调整目标过渡金属-有机配合物的结构和功能, 目前已合成了许多一维(1D)链状、二维(2D)层状和三维(3D)骨架结构的过渡金属配合物[6-8], 但关于柔性双吡啶四唑基过渡金属配合物合成的文献报道较少[9]: 王秀丽等[9]利用1,4-双(5-(3-吡啶基)-四唑基)丁烷与多金属氧酸盐结合制备的配合物可光催化降解有机染料分子亚甲基蓝; 文献[10]利用柔性双吡啶四唑1,4-双(5-(3-吡啶基)-四唑基)丙烷与间苯二甲酸作为混合有机配体制备了两种铜配合物, 对有机染料分子有良好的吸附特性. 柔性双吡啶四唑类配体的优点： 1) 配体中的吡啶基团和四唑基团均可作为潜在的配位点； 2) 配体中的柔性间隔子—(CH2)n—可调控配体的柔韧性及配位点角度, 从而影响配合物的结构.

本文以氯化铜、柔性双吡啶四唑配体(4-bptzp)和5-硝基间苯二甲酸(5-H2nip)为原料, 在水热条件下自组装, 制备一种新的铜配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O, 并利用粉末X射线衍射、单晶X射线衍射等对其结构进行表征, 通过染料吸附实验考察该配合物对有机染料的吸附性能.

1 实 验

1.1 仪器和试剂

粉末X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ型, 日本理学株式会社)； 单晶X射线衍射仪(APEX-Ⅱ型, 德国布鲁克公司)； 红外光谱仪(Varian 640-IR型, 美国Varian公司)； 热分析仪(TG/DTA, 美国PE公司)； 紫外-可见分光光度计(SP-1901型, 上海光谱仪器有限公司). 所有实验试剂均为国产分析纯试剂.

1.2 1,4-双(5-(4-吡啶基)-四唑基)丙烷(4-bptzp)的制备

在50 mL圆底烧瓶中依次加入5-(4-吡啶基)四唑(7.35 g, 0.05 mmol)、NaOH(2.0 g, 50 mmol)和二甲基亚砜(10 mL), 将其置于60 ℃硅油浴中不断搅拌并加热回流, 反应1 h后加入1,3-二氯丙烷(2.48 mL), 持续反应2 h后将产物倒入冰水混合物中, 静置, 缓慢析出白色沉淀, 真空抽滤, 将滤饼水洗数次后于空气中干燥, 得到白色粉末状固体即为4-bptzp.

1.3 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的制备

将CuCl2(0.034 g)、4-bptzp(0.030 g)、5-H2nip(0.031 g)、H2O(8 mL)和NaOH溶液(0.01 mol/L, 4 mL)在室温下搅拌0.5 h后, 转移至水热反应釜中, 置于120 ℃恒温烘箱中反应4 d, 自然冷却至室温, 得到蓝色块状晶体, 产率约为34%(以Cu元素计算).

1.4 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O晶体结构的测定

显微镜下挑选尺寸约为0.15 mm×0.13 mm×0.11 mm的配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O单晶, 将其粘在玻璃丝上, 用单晶X射线衍射仪(Mo靶,λ=0. 071 073 nm)测试其结构并进行数据收集, 以φ和θ扫描方式共收到23 280个衍射点, 其中独立衍射点14 148个(-13≤h≤10, -14≤k≤14, -15≤l≤16). 晶体解析采用理论加氢的方法获得1,4-双(5-(4-吡啶基)-四唑基)丙烷(4-bptzp)、5-硝基间苯二甲酸(5-H2nip)和H2O上的所有氢原子坐标. 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的部分键长和键角列于表1, 晶体数据列于表2. CCDC号为1573515.

表1 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O中部分键长和键角

*#1: -x+1,-y+1,-z+1.

表2 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的晶体数据

2 结果与讨论

2.1 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的晶体结构

配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的非对称结构单元中包含一个晶体学独立的铜(Ⅱ)离子、一个4-bptzp配体、一个5-nip2-阴离子与一个结晶水分子, 如图1所示. 由图1(A)可见, Cu2+是六配位的, 呈扭曲的八面体几何构型, 与来自两个4-bptzp配体中的两个氮原子及来自3个5-nip阴离子羧基的4个氧原子配位. Cu—N(1)的键长为2.022(3)～2.030(3) nm, Cu—O(1)的键长为1.949(2)～2.610(3) nm. 由图1(B)可见, 5-nip阴离子作为一个μ3-桥连配体连接3个铜离子, 其中一个羧基用μ2-η1∶η1桥接模式连接两个铜离子, 另一个羧基采取μ1-η1∶η1形式螯合一个铜离子. 相邻的铜离子通过5-nip阴离子的桥连形成一维[Cu2(nip)2]n带状链结构. 由图1(C)可见, 4-bptzp配体连接一维[Cu2(nip)2]n链上的两个铜离子形成[Cu2(4-bptzp)2]环结构, 配体4-bptzp分别悬挂在一维[Cu2(nip)2]n链的两侧.

图1 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O中Cu2+的配位模式(A)、[Cu2(5-nip)2]n一维带状链结构(B)与一维链结构(C)Fig.1 Coordination mode of Cu2+(A), one-dimensional ribbon chain structure of [Cu2(5-nip)2]n(B) and one dimensional chain structure (C) of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

2.2 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的粉末X射线衍射分析

图2为配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的粉末X射线衍射(PXRD)谱. 由图2可见, 配合物的PXRD谱与相应的模拟谱符合度较高, 仅在个别位置存在由于粉末样品中晶体不同取向导致的强度差异, 表明配合物的粉末相纯净无杂质.

2.3 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的红外光谱分析

图3为配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的红外光谱, 其主要特征峰归属于双吡啶四唑配体、5-硝基间苯二甲酸配体及游离的水分子. 其中, 1 394,1 087 cm-1处的特征峰归属于双吡啶四唑配体的吡啶环ν(C—N)伸缩振动[10], 1 622,1 205 cm-1处的特征峰归属于5-硝基间苯二甲酸配体的羧基伸缩振动[11], 3 425 cm-1处的特征峰归属于游离的水分子.

图2 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的PXRD谱Fig.2 PXRD patterns of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

图3 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的红外光谱Fig.3 IR spectrum of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

2.4 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的热重分析

图4 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的热重曲线Fig.4 TG curve of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

图4为配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的热重曲线. 由图4可见, [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O在20～800 ℃存在三步失重： 第一步失重为3.64%, 对应的失重温度为149～288 ℃, 这是由于失去游离水分子所致(计算值为2.89%); 第二步与第三步共失重85.72%, 这是由于配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的结构在温度高于289 ℃时开始分解所致(计算值为88.27%).

2.5 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的染料吸附性能

为研究配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的潜在应用性能, 将其作为吸附剂材料用于吸附废水中有毒的染料分子亚甲基蓝(MB, 一种常见的水资源污染物[12]). 称取50 mg配合物分散到10 mg/L的MB溶液中, 在黑暗处不断搅拌, 每30 min取一次样品进行紫外测试, 结果如图5所示. 由图5可见， 在黑暗条件下, 120 min后配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O对MB的吸附率可达86%. 由于配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O由水热方法合成, 因此其不溶于水且难溶于常见的有机溶剂, 用过滤方式即可将其从吸附体系中分离, 如在乙腈溶液中的脱附效率为92%, 脱附后可回收再利用. 经3次重复吸附、脱附染料分子实验, 该配合物对MB的吸附率仍可达80%， 其对MB的再循环吸附实验结果如图6所示. 因此， 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O可作为一种可重复使用的高效吸附剂.

图5 在黑暗条件下配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O吸附MB溶液的吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O adsorbed on MB solution under dark condition

图6 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O对MB的再循环吸附实验Fig.6 Recycling adsorption experiments of MB by complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

综上, 本文以氯化铜、柔性双吡啶四唑配体和5-硝基间苯二甲酸为原料, 在水热条件下自组装制备了一种新的铜配合物, 该配合物在黑暗条件下可高效吸附亚甲基蓝染料分子, 具有潜在的应用价值.