吴春姬, 王文全, 张金宝, 侯志鹏

(吉林大学 物理学院, 长春 130012)

随着新磁性材料的发展及稀土资源的缺乏, 非稀土永磁合金已引起人们广泛关注. 在非稀土永磁合金Al-Ni-Co系列、Co-Zr系列和Co-Hf系列[1-3]中, Co-Hf-B快淬合金具有较高的Curie温度及优良的永磁性能[3-6], Co-Hf体系中的硬磁相为Co7Hf相, Curie温度为751 K, 最大矫顽力值仅为358 kA/m. 在非稀土永磁合金中, 元素掺杂可提高合金的硬磁性能[7-10]. 本文研究添加少量过渡族元素W对Hf15Co78B7合金磁性能、相组成和微结构的影响.

1 实验方法

将质量分数为99.99%的Hf,Co,W金属单质和CoB(Co质量分数为76.88%,B质量分数为21.72%)合金按Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)配比, 在氩气保护下, 真空电弧炉熔炼4次, 得到均匀混合的合金锭. 在氩气保护下, 感应熔炼炉内快淬, 甩带速度为15 m/s, 得到宽度约为1 mm、厚度约为30 μm的合金薄带. 用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker-AXS有限公司)对薄带进行物相分析, 用振动样品磁强计(美国Lake Shore公司)对样品进行磁性测量. 利用振动样品磁强计对样品进行热磁分析(TMA), 用JSM-6400型扫描电子显微镜(SEM, 日本电子公司)观察样品形貌.

2 实验结果与分析

Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄带的X射线衍射(XRD)谱如图1所示. 由图1可见： 当x=0时, 样品主要由硬磁相Co7Hf相组成; 当x=1,2,3时, 样品由Co7Hf相及少量的fcc-Co相组成; 随着W质量分数的增加, 样品中fcc-Co相增加, Co7Hf相的主特征峰向低角度方向偏移, 这是由于相对原子半径较大的W原子进入Co7Hf相的晶格中, 占据Co的位置导致晶格膨胀所致, 与文献[4]的结果相符. Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄带的热磁曲线如图2所示.

图1 Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄带的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3) alloy ribbons

图2 Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄带的热磁曲线Fig.2 Thermomagnetic curves of Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3) alloy ribbons

由图2可见： 当x=0时, 样品呈单一硬磁相行为, Co7Hf相的Curie温度约为770 K; 当x=1,2,3时, 样品的磁化强度在约900 K高温下不为0， 这是由于存在Co相所致(Co相的Curie温度为1 400 K), 与文献[3,11]的结果相符; 随着W质量分数的增加, 硬磁相的Curie温度降低. 这是由于Co7Hf相的Curie温度由Co-Co和Co-Hf间的交换作用所致. 一方面, 非磁性原子W的添加可促进析出fcc-Co相, 因此元素W替代Co位, 使磁性原子数目降低； 另一方面, W原子进入硬磁Co7Hf相的晶格中, 占据原子半径相对较小Co的位置, 使晶格膨胀, 导致Co-Co和Co-Hf原子间距离增加, Co7Hf相中的总交换作用减弱, 从而其Curie温度下降. Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄带的室温磁滞回线如图3所示, 由磁滞回线得到的磁性参数曲线如图4所示. 由图4可见, 矫顽力、剩磁及最大磁能积均随W质量分数的增加先升高后降低, 当x=2时具有最佳磁性能. 比Co-Hf系列的合金矫顽力显著增加[3-4,6]. 表明添加适量的W元素可显著提高Hf15Co78B7合金快淬薄带的磁性能.

图3 Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄带的室温磁滞回线Fig.3 Room temperature hysteresis loops of Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3) alloy ribbons

图4 HC(A), σr(B)和(BH)max(C)随x的变化曲线Fig.4 Change curves of HC(A), σr(B) and (BH)max(C) with x

为研究添加W对快淬Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)合金薄带微观结构的影响, 用SEM观察样品横截面的形貌, 结果如图5所示. 由图5可见； 当x=0时, 样品由1～1.5 μm的片状晶粒组成; 当x=2时, 样品由0.2～0.25 μm的等轴晶组成. 表明添加适量的W可有效降低Hf15Co78B7合金的晶粒尺寸. 在Co-Zr-B体系中, 永磁合金的矫顽力取决于晶粒尺寸[2,12-13], 矫顽力随晶粒尺寸变小而增加. 在Hf15-xCo78B7Wx合金中, 添加W可使晶粒细化, 导致矫顽力增加.

图5 Hf15Co78B7 (A)和 Hf13Co78B7W2(B)合金薄带横截面的SEM照片Fig.5 SEM images of cross-section of Hf15Co78B7(A) and Hf13Co78B7W2(B) alloy ribbons

将Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)合金锭破碎研磨后, 先对合金粉末进行取向, 再沿平行和垂直样品的取向磁场方向分别测其初始磁化曲线, 两条曲线交点处所对应的外加磁场值即为其Ha值. 由于Co-Hf基永磁合金的机械强度极高, 不易将其研磨成理想的单晶粉末[14-15], 因此样品的Ha仅为其实际值的一个估计. 平行和垂直Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)磁场方向的初始磁化曲线如图6所示. 由图6可见,x=2样品明显大于x=0样品的Ha值. 由于有效磁晶各向异性场越大越易产生大的矫顽力[16], 因此添加适量的W使样品Ha增加, 从而增加了样品的矫顽力.

图6 平行和垂直Hf15Co78B7(A)与Hf13Co78B7W2(B)合金薄带取向磁场方向的初始磁化曲线Fig.6 Initial magnetization curves of Hf15Co78B7(A) and Hf13Co78B7W2(B) alloy ribbons in orientation of parallel and perpendicular magnetic field

图7 Hf15Co78B7 (A) 和Hf13Co78B7W2(B)合金薄带的δm(H)曲线Fig.7 δm(H) curves of Hf15Co78B7 (A) and Hf13Co78W2B7 (B) alloy ribbons

样品的矫顽力主要受相组成、微结构和硬磁相的各向异性场影响. 实验结果表明, 在Hf15Co78B7合金中添加适量的W可使样品有更合理的相组成、细化的晶粒并提高各向异性场, 因此其矫顽力明显增加. Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)合金晶粒间的交换耦合作用[17]表达式为

δm(H)=[σd(H)-σr-2σr(H)]/σr,

其中: σr为正向饱和磁化后的剩磁; σr(H)为正向加磁场的剩磁； σd(H)为正向饱和磁化后反向加磁场的剩磁. 若δm(H)为正, 则表明相邻晶粒间存在交换作用, δm(H)峰值越大, 晶粒间的交换耦合作用越强. 若δm(H)为负, 则表明相邻晶粒间存在偶极相互作用. Hf15Co78B7和Hf13Co78B7W2合金薄带的δm(H)曲线如图7所示. 由图7可见, 添加W后的交换耦合作用增大. 这是由于添加适量W可细化Hf15Co78B7合金的晶粒所致. 由于晶粒尺寸越小, 单位体积的表面积(比表面积)越大, 界面处的交换耦合相互作用对磁体性能影响越显著, 交换耦合相互作用越可使混乱取向的晶粒磁矩趋于平行排列, 使磁体的剩磁增强[18], 因此, 合金的最大磁能积增加.

综上, 本文利用快淬法制备了Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄带, 并研究了添加W对快淬Hf15Co78B7合金磁性和结构的影响. 结果表明: Hf15-xCo78B7Wx合金硬磁相为Co7Hf相, 添加适量的W可使合金晶粒尺寸明显减小, 各向异性场和矫顽力增加; 添加适量的W可使合金交换耦合作用增加, 从而使其剩磁及最大磁能积增加.