平兆艳，文桂林，潘向萍，刘庆旺

(淮南师范学院化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

随着生活水平的日益提高，生产、生活过程中排放的废水含有大量的氮、磷元素，水体富营养化问题日益突出，使水质恶化，破坏了水体生态系统，严重危害了人类身体健康。所以，如何经济、高效地处理水体中的氮、磷含量已迫在眉睫了。

粉煤灰漂珠是燃煤电厂排出的一种微小、质轻、表面光滑、中空、银白色的球型颗粒，其密度小于1 g/cm3，在水中是漂浮于水面上的。漂珠的化学组成主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO及K2O等，其化学成分中SiO2含量较高，达60%左右，Al2O3约30%。漂珠占粉煤灰总体积的30～50%，是粉煤灰中最具高级利用价值的成分[1]。在扫描电镜下漂珠呈圆球型颗粒，粒径1～300um，漂珠壁薄，部分壳壁有裂缝，壁内有许多椭圆形或近似圆形的微孔，部分漂珠内还包裹着次级微珠[2]。漂珠表面呈蜂窝状，内部有较多的孔隙，比表面积很大，对水中杂质具有较强的吸附能力，可用在废水的吸附处理上与活性炭相媲美[3]。漂珠内部还含有不定量的水分和少量的有机基团，占据了部分漂珠的空穴，限制了漂珠的吸附能力，使其在污水处理方面的应用受到影响[4]。漂珠经活化处理后，其孔隙率和比表面积增大，漂珠的物理及化学吸附能力也随之增大，大大提高了漂珠的除污能力。因此，寻求漂珠活化处理的新方案、探索漂珠处理废水的反应机理仍然是国内外研究的热点，能够为工艺生产提供理论基础和技术支撑[5]。

1 实验

1.1 材料与仪器

KH2PO4(分析纯)，漂珠(平圩电厂提供)，盐酸(化学纯)，硫酸(化学纯)。

马弗炉，酸度计，紫外-可见光分光光度计。

1.2 磷酸盐的测定

用分光光度法测定废水中磷的含量。测定样品时，选择适当的稀释倍数稀释样品， 使被测样品的浓度在允许范围以内。用KH2PO4标准储备液分别配制浓度为0.5、2.5、5.0、10.0、15 mg/L的标准溶液。以质量浓度(mg/L)对吸光度值作标准曲线。结果显示，溶液的质量浓度与吸光度的响应值有很好的线性关系。

线性方程为：y=0.311 6x-0.018 3，判定系数为：0.999 8。

1.3 废水的处理

分别称取一定量漂珠于一系列250mL 锥形瓶中，再分别加入100mL一定质量浓度的模拟废水，在一定条件下震荡一定时间后；用滤膜过滤，取上清滤液测定其吸光度，根据标准曲线来计算废水中剩余磷的质量浓度，按公式分别计算吸附剂对磷的吸附量qt(mg/g)和去除率η(%)[6]

式中：C0为吸附前磷的初始浓度，mg/L；Ct为吸附时间 t(min)时磷的浓度，mg/L；V为废液体积，mL；W为漂珠的质量，g[7]。

1.4 漂珠活化的工艺流程

目前，常用活化粉煤灰漂珠的方法有两种：一种是用物理法活化，包括机械球磨、微波辐射和高温活化等。经过高温活化漂珠内部分孔隙会随温度升高而增多，吸附能力也大大提高。另一种是化学活化法，如酸活化、碱活化及表面活性剂活化等[8]。本实验采用的活化路线是：原始漂珠→高温焙烧→水洗→酸活化→水洗→活性漂珠。

漂珠的比表面积、孔隙率随焙烧温度升高而逐渐增大，到 700℃达到最大，之后继续升高焙烧温度吸附能力反而减小，活化温度一般在 700～900 ℃ 之间，继续升高温度漂珠的部分孔道塌陷、堵死，活性成分被烧结，从而降低了漂珠的吸附能力(见图1)。

活化温度/℃ 图1 活化温度对漂珠除磷率的影响

酸活化是最早使用的化学活化法[9]，酸活化疏通了漂珠的孔洞，增大了孔隙的通透性使漂珠表面积增大，提高了其吸附能力。分别采用硫酸(2mol/L)，盐酸(4mol/L)，及二者的等体积混合酸对漂珠进行活化，得三种活化漂珠，在相同条件下对含磷模拟废水进行处理，分别取100mL含磷模拟废水，随投入漂珠量的增加，不同活化粉煤灰漂珠均有较好的除磷效果。当均加入3.0 g未改性漂珠时，用硫酸、盐酸、混合酸改性漂珠后，除磷率分别达到 98.31%，88.99%，95.96%，结果表明酸活化后的漂珠吸附能力都有很大提高。除磷率由大到小排列：硫酸改性漂珠>混合酸改性漂珠>盐酸改性漂珠。硫酸改性漂珠的活化效果最好，可能是由于粉煤灰漂珠含少量Fe、 Al、Ca 等成分[10]，与硫酸反应被溶解出来，疏通了漂珠内部较多的孔洞，比表面积增大，提高了其吸附能力，并生成少量的 Al2(SO4)3、 Fe2(SO4)3、 FeSO4、H2SiO3等具有絮凝作用的物质，这些物质易在水中易水解形成复杂的多核络合物，这些络合物不断聚合逐渐形成高分子聚合物[11]，使得漂珠可以快速高效的吸附磷。酸活化可以激发粉煤灰漂珠活性，使漂珠表面变得粗糙，打开漂珠封闭的孔道，增大孔隙率及比表面积。但酸浓度增加到一定值后，再增大酸的浓度磷的去除率下降，可能是由于强酸的不断加入使污水 pH值下降，酸性增强减小了Al、Fe 等絮凝能力[12]。

2 结果与讨论

2.1 漂珠用量对漂珠吸附能力的影响

漂珠用量直接影响漂珠在实际生产中的成本，当废水浓度一定，反应条件不变的情况下，称取不同质量的活性漂珠，分别加入到100mL，pH为7.0的含磷模拟废水中，搅拌40min，静置、取上层清液测磷的浓度，计算除磷率，实验结果见图2。由图2可见，随漂珠投加量增加，除磷率快速增加，当加入量3g以后再增加漂珠用量对除磷率增加不大，所以确定漂珠加入量为3%。

漂珠加入量/g 图2 漂珠加入量对除磷率的影响

2.2 溶液初始pH值对漂珠吸附能力的影响

溶液pH 图3 废液pH值对漂珠除磷率的影响

2.3 吸附时间对漂珠吸附能力的影响

吸附时间也是影响吸附过程的关键因素。吸附过程是一个动态的可逆过程，为使吸附剂的吸附作用完全，要保证吸附剂与吸附质之间有充足的接触时间，以便完全达到吸附平衡。为探索吸附时间对活性漂珠对废水吸附能力影响，在0～30min内随时间的增长迅速增大，属于快速吸附阶段；在30～50min 内吸附逐渐变缓，此时间段吸附属于慢吸附阶段；在50min 后，吸附能力随时间的变化增幅很小说明吸附基本完成。图4可见， 吸附在40 min时就基本完成了，反应达到很高的除磷率。

吸附时间/min图4 吸附时间对漂珠除磷率的影响

2.4 吸附温度对漂珠吸附能力的影响

粉煤灰漂珠主要通过吸附作用吸附废水中的污染物，同时也有碰撞絮凝、中和沉淀和过滤截留等协同作用发生。吸附包括物理吸附和化学吸附。化学吸附是通过吸附剂表而和被吸附分子之间形成了化学键而进行的吸附[14]。其吸附速率随温度升高则速度加快。温度较低时物理吸附起主导作用，随温度升高化学吸附得到促进，化学吸附起主导作用。吸附温度从20～40℃内，磷的去除率随温度增加，以化学吸附为主。在一定温度范围内，溶液的温度升高溶液的粘度减小，温度升高加剧了分子的运动和碰撞，分子运动偏离了初始的位置，相互作用力减小，加剧了溶质分子的扩散，加速了吸附剂内先吸附物质的置换，从而加速了吸附作用。继续升高温度，吸附剂的吸附作用会减弱，过高的温度不利于吸附的发生[15]。

由图5可知，在40℃时，粉煤灰漂珠吸附废水中的磷达到较高的除磷率。达到40℃后，化学吸附达到了饱和状态，继续提高吸附温度，之前形成的化学键会断开，故升高吸附温度磷的去除率开始下降。

吸附温度/(℃·min-1)图5 吸附温度对漂珠除磷率的影响

2.5 改性与未改性粉煤灰漂珠的吸附效果比较

40℃时分别往2个烧杯中各加入100mL的模拟废水，用缓冲溶液将废水的pH调为pH=8，向其中一个加入3g未改性的粉煤灰漂珠，另一个加入3g改性后的粉煤灰漂珠，各吸附40min后，取上层清液测定残余磷浓度计算去除率，结果如图6所示。可以看出改性与未改性粉煤灰漂珠在相同的吸附条件下都可吸附除磷，改性后的粉煤灰漂珠具有较好的吸附除磷效果。

吸附温度/(℃·min-1)图6 改性漂珠、非改性漂珠除磷率的影响

3 结论

将原始漂珠经700℃高焙烧后，用浓度为2mol/L的硫酸对漂珠进行酸活化，活化后的漂珠吸附能力有很大提高，除磷率达到98.31%。随漂珠投加量增加，除磷率快速增加，当加入量3%以后再增加漂珠用量对除磷率增加不大，所以确定漂珠加入量为3%。含磷废水的pH由2升高到8，除磷率快速上升并达到最高，当废水的pH值调到8时除磷效果较佳。漂珠处理废水吸附过程40 min基本完成。吸附温度在40℃时，化学吸附达到了饱和状态吸附作用完全。粉煤灰漂珠经改性后有较好的吸附除磷效果，处理废水工艺简单成本低，处理后的漂珠可直接用于生产建筑用品，有广阔的应用前景。综合利用粉煤灰，可化解粉煤灰所带来的环境污染问题，对于我国的节能减排有重大的现实意义和深远的战略意义。