王汇淄，丁　煜，张　迪，高传慧

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

PVC是目前世界上产量最大的合成树脂产品之一，其价格低廉，广泛应用于生活、交通等各个领域[1-2]。PVC的性能可以通过调整添加剂的种类和含量来调节，进而制成多种软硬程度不同的塑料制品。增塑剂作为PVC中用量大的一种助剂，对于改善PVC的应用性能起着重要的作用。目前，国内外已商品化的增塑剂有500多种[3-6]，主要的品种是邻苯二甲酸酯类增塑剂，尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的生产和消费大。这类单体型增塑剂虽然增塑效率较高，但是相对分子质量较小，与材料的相容性较差，在应用过程中容易被有机溶剂抽出，耐迁移能力差，严重影响产品的应用性能和使用寿命，并且易造成环境污染，同时具有潜在的致癌性，还可在土壤、海洋、室内环境、动物和人类的身体中累积[7-11]。随着全球环保法规的日趋严格，环保及安全化成为增塑剂行业发展的显著趋势，开发可替代邻苯二甲酸酯的环保增塑剂已成为国际同行关注的热点[12-14]。

聚酯增塑剂是一类可降解的环保增塑剂[15-17]，与邻苯二甲酸酯类等单体型增塑剂相比，具有热稳定性好、毒性低、耐迁移性能高、可生物降解等优点，综合性能优良，具有广阔的应用空间和发展潜力[18]。环氧大豆油作为常用的辅助增塑剂，具有价格低廉，挥发度低，迁移少，稳定性好，耐抽出等优点。此外，环氧大豆油的环氧基以及柔性长链等结构赋予其广泛的改性基础。然而，聚酯材料的价格较高，环氧大豆油与PVC的相容性较差。因此，单一的增塑剂从经济和性能上已难以满足增塑要求。将不同增塑剂复配，利用其协同增塑效应来达到更好增塑效果有重要的研究意义。本文将聚酯、环氧大豆油与DOP进行了复配，考察了复配增塑剂增塑PVC的性能，并与单一增塑剂的性能进行了比较，获得了较佳的增塑剂配方。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：环己烷、石油醚，莱阳经济技术开发区精细化工厂，分析纯；活性炭，上海山浦化工有限公司，分析纯；DOP，天津市登科大化学试剂有限公司，分析纯；热稳定剂，淄博鲁川化工有限公司，工业级；环氧大豆油，上海阿拉丁有限公司，分析纯；聚己二酸丙二醇酯，青岛新宇田化工有限公司，工业级；PVC，河南联创化工有限公司，工业级。

仪器：SHR-5A高速混合机，莱州诺贝尔化工机械厂；DHG真空干燥箱，吴江市嘉尔泰电热设备有限公司；LX-A/D邵氏橡胶硬度计，上海六菱仪器厂；Olympus-BX51偏光显微镜，元中光学仪器国际贸易有限公司；DSC 204 F1示差扫描量热计，德国NETZSCH；WLG10G微型螺杆挤出机、WZS10G-D微型注塑机，上海新硕精密机械有限公司。

1.2　PVC试片的制备

将复配增塑剂以及单一增塑剂分别加入PVC中，并混入热稳定剂，加入高速混合机混合。将微型螺杆挤出机设定温度175 ℃，设定双辊转速50 r/min，混炼3 min后注入微型注塑机。微型注塑机温度设定为175 ℃，模具温度设定为30 ℃，注模压力为0.7 MPa，保压时间为15 s。注模结束后将试样取出冷却至室温。

本文使用的增塑剂有DOP(A)、环氧大豆油(B)、聚己二酸丙二醇酯(C)，3种增塑剂进行两两复配，增塑剂添加的总质量分数为50%，不同质量分数配比的增塑剂简记为40DOP/10ESO、30DOP/20ESO、25DOP/25ESO、20DOP/30ESO、10DOP/40ESO、40DOP/10PPA、30DOP/20PPA、25DOP/25PPA、20DOP/30PPA、10DOP/40PPA、40ESO/10PPA、30ESO/20PPA、25ESO/25PPA、20ESO/30PPA、10ESO/40PPA。另外，为了进行对比，制备了50DOP、50ESO、50PPA(40DOP/10ESO代表加入质量分数40%的DOP和10%的ESO作为增塑剂，50DOP代表加入50%的DOP作为增塑剂，其他类同)。同时实验中加入质量分数3%的热稳定剂。

1.3　分析与表征

1.3.1拉伸性能测试拉伸性能是考察增塑剂增塑效果的重要数据。根据GB/T型1040—1992的标准，使用在注塑机上注塑出来的哑铃状的样品，然后做拉伸实验，测定试片的拉伸强度和扯断伸长率。拉伸速度为50 mm/min，实验温度为20 ℃。

拉伸强度按式(1)计算:

(1)

式中，σb为复合材料的拉伸强度，MPa;F为样品拉伸破坏时对应的最大负荷，N;b为断裂面处板材的宽度，mm;c为断裂面处板材的长度，mm。

断裂伸长率按式(2)计算:

(2)

式中，μ为复合材料的断裂伸长率，%;d为样品的断裂伸长长度，mm;D为上下板材夹持器的距离，D=44.7 mm。

1.3.2增塑效率计算采用扯断伸长率来计算增塑效率。

增塑效率计算如式(3)所示：

(3)

其中：EΔμ为增塑效率，%;ΔDOP为相应质量分数DOP增塑的PVC与纯PVC的断裂伸长率之差；Δμp为相应质量分数复配增塑剂增塑的PVC与纯PVC的断裂伸长率之差；纯PVC的断裂伸长率为0。

1.3.3耐久性测试采用质量损失率表征增塑剂的耐久性，按照GB/T 1690—2006测定增塑剂耐抽出性，溶剂分别为自来水、乙醇、环己烷、石油醚；参照ISO 176—2005活性炭吸附法测定增塑剂耐挥发性。

质量损失率计算如式(4)所示:

(4)

其中，m1为实验前PVC试片的质量，g；m2为实验后PVC试片的质量，g；试片尺寸：10 mm×10 mm×1 mm。

1.3.4差热扫描量热法分析(DSC)采用德国NETZSCH公司DSC 204 F1型差热扫描量热仪。在氮气氛围中，以10 ℃/min从室温升温到140 ℃(或190 ℃)，保温2 min，以10 ℃/min冷却至-70 ℃，等温2 min，再加热升温至140 ℃(或190 ℃)。

1.3.5偏光显微镜测试用热台加热到220 ℃，挤压载玻片使样品成为一层很薄的膜。用偏光显微镜观察聚合物的结晶情况，并记录下显微镜中样品的相貌。

2　结果与讨论

2.1　增塑剂添加量对PVC力学性能的影响

2.1.1增塑剂添加量对PVC拉伸性能的影响拉伸强度是衡量PVC制品机械性能的重要指标，图1是不同增塑剂对PVC拉伸强度的影响。

图1　不同增塑剂对PVC拉伸强度的影响Fig.1　Effect of different plasticizer on tensile strength of PVC

从图1(a)可以看出，增塑剂质量分数从10%增加到40%时，DOP/ESO复配增塑剂增塑样品的拉伸强度从25.60 MPa减小到20.41 MPa，且拉伸强度随配比的变化基本呈线性变化，减小幅度为20.3%。因为DOP进入到PVC分子之间后，减少了PVC分子之间的作用点，从而对内部凝胶蜂窝结构进行解溶，增强了PVC分子链的移动性，降低了PVC分子之间的聚集程度，使拉伸强度逐渐减小。

对于DOP/PPA增塑的PVC，随PPA质量的增加，拉伸强度先增加后减小，在增塑剂添加质量配比为20DOP/30PPA时拉伸强度达到最大。说明PPA的添加质量在达到一定数值时会具有与DOP相似的增塑效果。这是由于聚酯增塑剂的相对分子质量比较大，和PVC能够更好的相容，可以供给更多的自由体积，从而使PVC的柔软性增加。对于ESO/PPA增塑的PVC，拉伸强度基本呈弧形，且最大值和最小值相差不大，说明聚酯增塑剂PPA与ESO的增塑效果比较接近。通过对比增塑剂DOP/ESO和DOP/PPA的拉伸强度，可以发现PPA与DOP共同作用时协同性更好，能够更好地改善PVC的内部结构。

图1(b)中可以看出，随DOP质量分数的增加，PVC的拉伸强度有明显的下降，当DOP质量分数从30%增加到50%时，拉伸强度由34.49 MPa减小到21.29 MPa，降幅为38.27%。随着ESO质量分数的增加，PVC的拉伸强度不断下降，当ESO质量分数从30%增加到50%，拉伸强度从35.54 MPa降低到23.12 MPa，下降幅度为34.95%。PPA的质量分数越高，则拉伸强度越小。PPA质量分数为30%时，增塑性能较差。在增塑剂质量分数不小于50%时，PPA的增塑效果优于DOP。

2.1.2增塑剂添加量对PVC扯断伸长率的影响图2是增塑剂配比对PVC试片扯断伸长率的影响。由图2可见，在DOP/ESO增塑的PVC中可以发现，DOP的质量分数越高PVC试片的扯断伸长率越高。对于DOP/PPA增塑的样品，随着DOP质量分数的增加，DOP/PPA增塑的试片的扯断伸长率有大幅提升。当DOP质量分数为10%时，PVC的伸长率为95.9%，当DOP的质量分数增加到40%时，产品的伸长率为128.37%，增加幅度为33.86%。可以看出DOP对PVC增塑性能的改变要大于PPA。对于ESO/PPA增塑的PVC产品，随着PPA质量分数的不断增大，扯断伸长率先减小后增加，当PPA质量分数为10%时，伸长率为94.5%，当PPA质量分数为25%时，伸长率减小到82.13%，减小幅度达到13.1%。当PPA质量分数继续增加到40%时，伸长率又回到了89.62%。对于同样质量分数的ESO和PPA，伸长率相差并不明显。通过图2可以看出，DOP/ESO和DOP/PPA增塑的PVC伸长率比较好，环氧大豆油增塑的PVC效果较差。总体的来说，DOP/ESO的增塑效果较好。

图2　增塑剂配比对PVC试片扯断伸长率的影响Fig.2　Effect of plasticizer ratio on elongation of PVC specimens

2.1.3增塑剂添加量对增塑效率的影响增塑效率通常指的是相对值，由于DOP使用范围广，消耗量大，而且各项性能都比较优良，所以通常选择DOP来作为参照物。一般使用玻璃化转变温度和扯断伸长率来表征增塑效率。本节利用扯断伸长率的改善来表征几种增塑剂的增塑效率，结果见表1、2。

表1　增塑剂复配比例对增塑效率的影响Table 1　Effect of plasticizer addition on plasticizing efficiency

表1是以纯PVC的增塑效率作为0，DOP的增塑效率为100%作为基准，来计算DOP/ESO、DOP/PPA和ESO/PPA三种增塑配方的增塑效率。由表1可以看出，随着DOP质量分数的增加，DOP/ESO试片的增塑效率不断增加，且基本呈线性变化。说明DOP的增塑效率要比ESO好。对于用DOP/PPA增塑的PVC来说，随着DOP质量分数的增加，增塑效率也随之增加，且DOP质量分数在10%、20%、25%时，增塑效率变化缓慢，当DOP的质量分数达到30%和40%之后，增塑效率明显上升。对于用ESO/PPA增塑的PVC来说，随着PPA质量分数的增加，增塑效率先减小后增加，增塑剂在25ESO/25PPA配比时增塑效率为74.95%，但总的增塑效率变化幅度不大，说明两种增塑剂对PVC的增塑效果比较相近。

表2　单一增塑剂对增塑效率的影响Table 2　Effect of plasticizer content on plasticizing efficiency

2.2　增塑剂添加量对PVC耐久性能的影响

通过2.1力学性能的测试，在各组配比中各选出一种增塑效率较好的配方进行耐久性能的测试。

2.2.1耐抽出性耐抽出性决定了PVC产品的寿命和性能，对不同增塑剂增塑的PVC试样进行耐抽出性实验，测试温度为20 ℃，将6组增塑的PVC试片用乙醇溶液洗净吹干并称重，分别浸泡在乙醇、自来水、环己烷、石油醚4种溶剂中，浸泡48 h后取出，用乙醇溶液洗净并烘干称重，计算增塑剂的质量损失率，结果见表3。

表3　增塑剂配比对耐抽出性能的影响Table 3　Effect of plasticizer ratio on resistance to extraction

从表3中可以看出，在石油醚和环己烷两种有机溶剂中，50%DOP增塑的PVC试片的质量损失率分别为8.66%和7.05%，40DOP/10ESO增塑的PVC试片的质量损失率分别为5.88%和2.52%，而其余4种配方在这两种溶剂中的质量损失率均远小于这两者。在自来水中，6种配方增塑的PVC试片质量损失率相差不大，损失量均非常小。在乙醇溶液中，除50%PPA试片的质量损失率为0.52%外，其余5种配方的质量损失率均大于1%，差别不是很明显。主要由于PPA和ESO的分子质量都比DOP的分子质量高出很多，所以与高分子质量的PVC更加接近，相容性也更好，不易被有机溶剂抽出。综上所述，在耐抽出性能方面，PPA和ESO均要优于DOP。其中50PPA在4种溶剂中的质量损失率均小于0.6%，耐迁移性能最优。对于复配的增塑剂配方，40DOP/10PPA、40ESO/10PPA与50DOP增塑的PVC相比，因为加入了质量分数10%的PPA，在3种有机溶剂中的耐抽出性能得到了大幅度的改善。

2.2.2耐挥发性图3为20 ℃下对6种不同增塑剂增塑PVC试样的耐挥发性测试结果。从图3中可以看出，50DOP增塑的PVC质量损失率最高，达到0.241%，其余5种配方增塑的PVC质量损失率相差不大，其中50PPA和40ESO/10PPA的质量损失率最小为0.022%。可以看出，DOP的耐挥发性远低于ESO和PPA。这主要是因为DOP是小分子结构，而PPA和ESO则为大分子结构，与PVC聚合物有更好的相容性，所以DOP更容易从PVC材料中迁移出来，而PPA和ESO不易发生迁移。同时，对于40DOP/10ESO和40DOP/10PPA增塑的PVC，因为加入了质量分数10%的ESO和10%的PPA，耐挥发性能得到了明显的改善。

图3　增塑剂配比对耐挥发性能的影响Fig.3　Effect of plasticizer ratio on volatilization resistance

2.3　增塑剂添加量对PVC热性能的影响

采用DSC对PVC试样的玻璃化转变温度(tg)进行测定，对增塑剂的增塑性能进行表征。图4是6种增塑剂配方的DSC曲线，表4为相应的玻璃化转变温度数据。通过图4可以看出，50ESO和50PPA增塑的PVC试样出现了两个玻璃化转变温度，可能是因为增塑剂和PVC相容性不好，样品中有游离的增塑剂而导致。另外，40DOP/10PPA和40ESO/10PPA增塑的PVC在升温至140 ℃进行DSC实验时没有出现玻璃化转变温度。其中，40DOP/10PPA出现了明显的熔融峰和结晶峰，由于PVC本身是无定型材料，对PPA本身做偏光实验测定时显示，PPA中有大量晶体存在，而且40DOP/10PPA中通过偏光观察也出现了晶体，而对于聚合物来说，玻璃化转变都是由样品中的无定型部分来提供的，所以可能是因为晶体存在的原因导致玻璃化转变不明显，玻璃化转变温度没有测出。40ESO/10PPA的试样中也出现了结晶，从而导致DSC没有出现玻璃化转变温度。再次进行DSC测定时，将温度升至190 ℃，从而测得了40DOP/10PPA和40ESO/10PPA的玻璃化转变温度。3种复配增塑剂增塑的PVC均具有单一的玻璃化转变温度，说明其与PVC完全相容。

图4　DSC过程曲线Fig.4　DSC heating process

表4　增塑剂配比对玻璃化转变温度的影响Table 4　Effect of plasticizer ratio on glass transition temperature

通过图4可以看出，50ESO和50PPA增塑的PVC试样出现了两个玻璃化转变温度，可能是因为增塑剂和PVC相容性不好，样品中有游离的增塑剂而导致。另外，40DOP/10PPA和40ESO/10PPA增塑的PVC在升温至140 ℃进行DSC实验时没有出现玻璃化转变温度。其中，40DOP/10PPA出现了明显的熔融峰和结晶峰，由于PVC本身是无定型材料，对PPA本身做偏光实验测定时显示PPA中有大量晶体存在，而且40DOP/10PPA中通过偏光观察也出现了晶体，而对于聚合物来说，玻璃化转变都是由样品中的无定型部分来提供的，所以可能是因为晶体存在的原因导致玻璃化转变不明显，导致玻璃化转变温度没有测出。40ESO/10PPA的试样中也出现了结晶，从而导致DSC没有出现玻璃化转变温度。再次进行DSC测定时，将温度升至190 ℃，从而测得了40DOP/10PPA和40ESO/10PPA的玻璃化转变温度,3种复配增塑剂增塑的PVC均具有单一的玻璃化转变温度，说明其与PVC的完全相容。

2.4　增塑剂添加量对PVC结晶性能的影响

PVC在通常情况下是不会出现结晶现象的，但本文在进行DSC测试的过程中，由40DOP/10PPA的DSC图发现，产品在110～140 ℃出现了明显的熔融峰和结晶峰，所以推断产品可能出现了结晶现象，于是对产品进行偏光性能测试，观察其结晶情况,结果见图5。在偏光显微镜下结晶形态会变成亮点，在图5(a)中，出现了大量的亮点，说明样品中出现了结晶。而PVC本身是一种无定型材料，DOP是一种小分子物质，而且在图5(g)中，亮点最多，连成一片，说明PPA本身是一种晶体结构。同时，结合图5(e)中仅有极少数的亮点，对于图5(a)中出现的结晶可能是因为PPA与DOP协同作用的结果。通过图5(c)可以看出，40DOP/10PPA的样品也出现了较多的结晶，可能是由于PPA和ESO共同作用的原因。图5(b)、(d)和(f)中几乎没有出现结晶，说明DOP、ESO及PVC本身均不能结晶，结晶主要是聚酯(PPA)导致的。

图5　偏光显微镜下产品的结晶形貌Fig.5　Crystalline morphology of products under polarizing microscope

3　结论

用DOP、PPA和ESO 3种增塑剂及其复配物分别对PVC进行增塑，探讨了6种不同增塑情况对PVC的力学性能、增塑效率、热性能和耐久性能等增塑效果的影响，同时与传统增塑剂DOP进行了对比。力学性能分析表明，在3种复配的增塑剂中，40DOP/10PPA、40DOP/10ESO、40ESO/10PPA这3种复配比例的增塑效果比较理想，与传统增塑剂DOP相比，增塑效率较好，其中40DOP/10PPA和40DOP/10ESO的增塑效率在90%以上。耐久性能分析表明，在耐抽出性能测试中，3种复配的增塑剂40DOP/10PPA和40ESO/10PPA的耐抽出性能非常好，其中40DOP/10PPA与50DOP相比虽然只添加了质量分数10%的PPA，但是耐抽出性能却得到了极大的提高。在耐挥发性方面，3种复配的增塑剂的耐挥发性均远好于DOP增塑的PVC。偏光显微镜结果表明，40DOP/10PPA和40ESO/10PPA中出现的结晶是由PPA导致的。DSC结果表明，3种复配的增塑剂增塑的PVC材料均具有单一的玻璃化转变温度，且能极大地降低PVC的玻璃化转变温度，提高PVC加工性能。