王世伟　张森*　肖双明　郭静　李昱波

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连,116034;2.中车唐山机车车辆有限公司,河北 唐山,063000)

ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,是一种强度高、易于加工成型的热塑型高分子材料。如今随着社会发展,ABS的韧性已经逐渐不能满足社会的需求，因此增韧ABS树脂尤为重要。

近年来压力诱导流动加工成型(PIF)方法一直是研究热门之一[1]。朱姝[2]通过PIF使半结晶高分子中的球晶转变为具有取向的盘状,最终形成多级有序的层状微观结构,从而达到同时提高其韧性、强度和刚性的目的。张建军[3]利用PIF制备得到ABS树脂和改性纳米碳酸钙(CaCO3)的复合材料。系统地研究了材料力学性能与其微结构演变的关系,定性地解释了改性纳米CaCO3在复合材料中起到的增韧作用。

下面通过熔融共混方法制备了含聚丁二烯(PB)的ABS复合材料,并通过PIF加工改变了ABS复合材料中橡胶相PB的微观形态,实现了ABS复合材料的强韧一体化。系统地研究了PIF加工方法对ABS复合材料力学性能的影响。

1　试验部分

1.1　主要原料与样品的制备

苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂，D-178,其中含有质量分数为25%的丙烯腈和75%的苯乙烯,镇江国亨化学有限公司；PB，5301,重均相对分子质量为8.1×104,台湾奇美有限公司。

首先在SAN基体中共混加入不同含量的PB,通过熔融挤出方法制备得到ABS复合材料并造粒。然后将干燥好的ABS复合材料在200 ℃下熔融,并以10 MPa压力注射到温度为50 °C的模具(80 mm×10 mm×15 mm)中。为了方便PIF加工成型,需要将得到的样品切成矩形样条(40 mm×10 mm×15 mm)。将矩形样条放置在设计好的模具通道中心,并置于平板硫化机 (德宏橡胶和塑料机械有限公司)上预热30 min。PIF加工温度为100 ℃,压力为300 MPa。恒定压力保压10 min,最终压制成所需的试验样条(80 mm×10 mm×4 mm)。

1.2　样品的性能测试与表征

冲击性能测试:采用意大利CEAST公司的冲击试验机REAILIMPACTOR测试样品的缺口冲击强度。测试温度为室温,悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008测试,每个数据点均测10次,取平均值。

拉伸性能测试:采用长春科新试验仪器有限公司的WDW系列微机控制电子万能试验机对矩形试样的拉伸性能进行测试。拉伸性能按照GB/T 1040—2006测试。测试温度为室温,拉伸速率2 mm/min。

扫描电镜(SEM)分析:采用日本JEOL公司JSW-5600LV SEM观察复合材料表面微观形貌。

透射电镜(TEM):在TEM观察之前,样品通过四氧化锇OsO4进行染色12 h。样品通过超薄切片机制备,厚度约为60 nm。透射电子显微镜型号为JEM-2100F,加速电压为200 kV。

2　结果与讨论

2.1　力学性能

图1为不同橡胶含量ABS复合材料的力学性能。

图1　ABS复合材料的力学性能

从图1(a)可以看出,随着橡胶含量的增加,ABS复合材料的冲击强度大幅度地提高。从图1(b)可以看出,当橡胶质量分数为10%时,未经过PIF加工的拉伸强度只有36 MPa,而经过PIF加工后,其拉伸强度达到了51 MPa,ABS材料的拉伸性能明显提高。当橡胶质量分数为20%时,PIF加工前复合材料的冲击强度为24 kJ/m2,拉伸强度为27 MPa,经过PIF加工后复合材料的冲击强度达到了42 kJ/m2,拉伸强度达到了41 MPa。复合材料的冲击强度提高了75%,拉伸强度提高了52%,实现了复合材料强韧一体化。

2.2　SEM观察

图2是PIF加工前后不同PB橡胶含量ABS复合材料的冲击断面形貌，图中LD，FD分别代表施加压力方向和固态流动方向。

图2　不同PB橡胶含量ABS的冲击断面形貌

对比图2(a),(b)可以看出,经过PIF加工后,材料的断面表现为沿着FD取向的有序层状断裂形貌。与未经过PIF加工的复合材料相比,其断面粗糙度明显增加。对比图2(c),(d)可以发现,PIF加工后的样品断裂形貌沟壑更深、更长并形成凸起状。这表明在冲击过程中断裂路径大幅地增加,大量地消耗了能量。

2.3　TEM观察

图3为PIF加工前不同PB橡胶含量ABS复合材料的内部结构TEM形貌。

图3　PIF加工前不同PB橡胶含量ABS的内部结构TEM观察

如图3所示,白色的区域为SAN基体相,而黑色的区域为经过OsO4染色的橡胶相。球状的橡胶相无规则地分布在基体相SAN中,表现为各项同性。基于WU氏守恒理论,随着橡胶含量、体积、数量的增加,橡胶颗粒间距离减小,当橡胶质量分数达到20%时,材料就会发生脆韧转变,因此材料的韧性得到大幅提高。这主要是因为橡胶颗粒之间距离的减小,橡胶颗粒体积的增大都可以使银纹更容易更有效地被终止。同时橡胶颗粒数量的增加,又可以引发更多的银纹耗散更多的能量且不会发生断裂性破坏,因此复合材料的韧性明显改善。

图4为PIF加工后ABS复合材料冲击断裂部分的TEM观察。

图4　PIF加工后不同PB橡胶含量ABS的TEM观察

从图4可以看出,经过PIF加工后,球状的橡胶粒子转变成了碟状,相互平行并沿着FD取向排列。平行有序的碟状橡胶颗粒可以有效地终止银纹，限制其生长,随着橡胶含量逐渐增加,平行有序的碟状橡胶颗粒就会随之越来越密集,颗粒间距就会越小,因此复合材料的韧性表现得更加突出。

3　结论

a)PIF加工方法是增韧增强复合材料简单有效的方法,能够实现ABS复合材料的强韧一体化。

b)PIF加工方法能够改变ABS复合材料中橡胶相的微观形态,使橡胶相从球状形态转变为碟状形态,这种橡胶形态能够有效地提高ABS复合材料的力学性能。

c)当橡胶质量分数为20%时,强韧效果最佳,与PIF加工前相比,PIF加工后ABS复合材料冲击强度提高了75%,拉伸强度提高了52%。