程光南

(中国石油大学胜利学院 教学科研处,山东 东营 257000)

载体作为催化剂的重要组成部分,起到保护支撑催化剂的作用[1],γ-Al2O3是应用最广泛的加氢脱硫催化剂载体,刘学芬等[2]以镍和钨为活性组分,负载在γ-Al2O3上并用超声波对其进行处理,结果显示NiW/γ-Al2O3催化剂对脱出噻吩具有较好的效果,主要原因为活性组分在载体上的高分散性和活性组分有较多配位不饱和的棱边位和边缘位。对γ-Al2O3的替代氧化物的研究,包括氧化钛、活性炭、沸石、氧化镁等。Ramirez等[3]以氧化钛和三氧化二铝作为载体负载Ru 催化剂,比较了它们对对各种硫化物的脱除性能。商红岩等[4]用柱状活性炭为载体,用等体积浸渍法负载Co、Mo 制备催化剂,研究了催化剂对二苯并噻吩(DBT)的脱硫性能。多元复合氧化物载体的研究,利用程序升温还原法将NiP2负载到Al2O3-ZrO2复合氧化物表面,得到NiP2/Al2O3-ZrO2催化剂。MCM-41 具有比表面积大、孔径均一等特点,可以作为一种理想的催化剂载体加氢脱硫醇催化剂的载体要有大的比表面积,有助于活性组分均匀的分散,防止活性组分在上面的聚集,还要有较大的孔结构,有利于油气分子的通过,防止结焦,为满足工业生产需要所用载体要有一定强度。

1　试　验

1.1　载体制备

按照一定比例称取YH-05氢氧化铝干胶,特种拟薄水铝石,田菁粉(扩孔剂)混合均匀,不断加入一定比例的柠檬酸,浓硝酸(粘结剂)及去离子水混合溶液,充分混合。然后在双螺杆挤条机上混捏2～3次,再用直径为1.5 mm的三叶草型孔板挤条。将其放置在空气中晾干,再经烘干,焙烧后制备出催化剂载体。

将100%YH-05氢氧化铝干胶所制备出的载体放置在设定温度为950 ℃的马弗炉中焙烧4 h,所得载体编号Z-1。

将50%的YH-05氢氧化铝干胶和50%的拟薄水铝石所制备出的载体放置在温度为950 ℃的马弗炉中焙烧4 h,所得载体编号为Z-2。

将100%拟薄水铝石所制备出的载体放置在设定温度为950 ℃的马弗炉中焙烧4 h,所得载体编号Z-3。

1.2　催化剂制备

催化剂的制备方法为等体积分步浸渍法[5]。浸渍液采用NiO作为活性组分,活性组分前驱物为硝酸镍。

将上述Z-1、Z-2、Z-3载体采用等体积分步浸渍法,分步浸渍NiO活性组分第一次浸渍8%(氧化镍的量)、第二次浸渍 12%(氧化镍的量),放置于密封袋中密封放置12 h,然后在120 ℃的烘箱中烘干4 h,再分别放入350 ℃的马弗炉中焙烧4 h,将制备好的催化剂分别编号为C-1、C-2、C-3。试验所用试剂如表1，试验仪器设备如表2。

表1　试验原料和试剂

表2　试验仪器和设备

1.3　分析评价方法

1.3.1硫含量分析

将取出的油样倒入到分液漏斗中,首先用10%的NaOH溶液洗两遍,再用10%的Na2S、去离子水各洗三遍,以去除油品中的H2S,以免影响油品硫含量的测定。然后按照RIPP 62-90方法,采用德国Analytikjena公司的Multi EA 3100 S/N分析仪对油品进行硫含量分析。

1.3.2汽油族组成分析

采用安捷伦公司生产的Agilent7890气相色谱仪,氢火焰离子化检测器(FID),配有50 m的PONA柱。气化室温度250 ℃,检测室温度300 ℃,氮气作载气。

2　结果与讨论

2.1　不同原料制备载体的性能分析

将950 ℃下焙烧的100%YH-05氢氧化铝干胶,50%的YH-05氢氧化铝干胶和50%的拟薄水铝石,100%拟薄水铝石所制备出的氧化铝载体分别编号为Z-1、Z-2、Z-3。

2.1.1XRD分析

不同原料载体的X射线衍射谱图见图1,从图中可以看出,不同原料载体的谱图均在2θ=45.84°、67°处出现了γ-Al2O3晶相的特征衍射峰,比较Z-1和Z-2、Z-3载体的衍射峰看出,随着载体中拟薄水

图1　不同原料制备载体的XRD谱图

铝石含量的增加,在Z-2、Z-3处的衍射峰变得越尖锐。其原因是拟薄水铝石含的氢氧化铝更多,焙烧后生成的γ-Al2O3更多。

2.1.2BET分析

制备载体的原料不同会直接影响到载体的性质。从表3中可以看出,与Z-2、Z-3载体相比,Z-1载体的比表面积、孔容和平均孔径差别不大,因为所用的原料主要成分都是氢氧化铝,经过焙烧都形成Al2O3,但是其孔径分布会有很大差别。Z-1载体孔径主要集中在10～15 nm,有利于油气分子的通过,防止油气分子在载体中过多的停留反应结焦。与Z-1相比,Z-2、Z-3载体在大于15 nm的孔径分布较多,由于孔径过大,减少了油气分子与活性组分反应,对反应不利。

从表中的数据可以看出,比表面、孔容、平均孔径均是先减小后增大的趋势,原因可能是Z-2载体是两种物料混合制备而成,相互之间物料的小分子进入孔道从而使比表面、孔容、孔径变小。

表3　不同原料载体的物理性质

2.1.3Py-IR酸性分析

通过对谱图进行分析可以得出,不同原料制备载体在1 450 cm-1附近均出现明显的L酸特征峰,与Z-1相比,Z-2、Z-3表面L酸含量较高,不同原料制备载体在1 540 cm-1附近并没有出现明显的B酸特征峰(图2),表明氧化铝载体表面可能并没有B酸活性中心。

图2　不同原料制备载体的Py-IR谱图

2.2　不同原料载体制备Ni/Al2O3催化剂性质分析

2.2.1XRD分析

如图3为不同原料制备载体Ni/Al2O3催化剂的XRD图。从图中可以看出,不同原料制备的催化剂表面晶相结构发生了变化。在2θ=67.0°、45.84°、37.59°、39.47°及19.44°处出现的特征峰属于γ-Al2O3的特征峰,这与相应载体的特征峰相同,在2θ=37.2°、43.29°、62.85°处表现出NiO晶体(JCPDS 44-1159)的特征峰。随着原料的不同,衍射峰变得

更尖锐,峰形的弥散度减弱,这是由于催化剂上的NiO颗粒因烧结而逐渐变大,形成较大的结晶颗粒,这可能会导致催化剂表面活性组分分布不均匀,进而影响催化效果。

图3　不同原料载体制备Ni/Al2O3催化剂的XRD图

2.2.2BET分析

不同原料制备载体Ni/Al2O3催化剂的孔结构见表4。制备载体原料不同会直接影响到载体的比表面和孔结构。与C-2、C-3催化剂相比,C-1催化剂拥有较大的比表面积,有利于活性组分的高度分散,同时也为催化剂提供了更多的反应活性位点。其孔容较大,强度较高。催化剂的比表面积、孔容出现先减小后增大的趋势,是由于载体性质造成的。

C-1催化剂的孔径多分布在10～15 nm的范围内,有利于大分子物质的扩散和反应的进行。

表4　不同原料载体制备Ni/Al2O3催化剂物理性质

2.2.3Py-IR酸性分析

通过对谱图进行分析可以得出,不同原料的载体制备的Ni/Al2O3催化剂在1 450 cm-1附近均出现明显的L酸特征峰,与C-1相比,C-2、C-3催化剂表面L酸含量较高。容易发生烯烃的加氢和反应的结焦。不同原料的载体制备的催化剂在1 540 cm-1附近并没有出现明显的B酸特征峰,表明催化剂并没有B酸活性中心。

图4　不同原料载体制备Ni/Al2O3催化剂Py-IR谱图

2.3　Ni/Al2O3催化剂活性评价

以山东京博控股股份有限公司的选择加氢后催化裂化汽油添加正庚硫醇为原料,选取不同原料载体制备的催化剂C-1、C-2、C-3,在10 mL小型加氢评价装置上进行评价,考察不同原料的载体对催化剂活性和选择性的影响。催化剂主要评价条件为:反应压力2.0 MPa、反应温度360 ℃、空速3.5 h-1、氢油比300∶1。

2.3.1催化剂对产品油中硫含量和硫类型的影响

由表5可知,C-1催化剂的加氢脱硫性能较好,可将产品油中的硫含量降低到11.94 μg·g-1,而C-2、C-3催化剂脱硫性能较差,硫含量分别在17.6、29.10 μg·g-1,分析原因可能是C-2、C-3催化剂所用载体中加入拟薄水铝石使其孔径分布发生了很大的变化,导致催化剂的比表面积的变小,适宜孔径分布减少,从而影响催化剂的脱硫效果。

表5　选择加氢脱硫醇产品油中硫含量

2.3.2催化剂对产品油中族组成分布的影响

从表6中可以看出,经选择加氢脱硫醇反应后,产品油中的烷烃几乎保持不变,烯烃减少,环烷烃增加,芳烃增加,分析原因是因为发生烯烃加氢反应的同时还有环化反应和芳构化反应,烯烃和芳烃含量有助于提高油品辛烷值,提高汽油抗爆性。

表6　选择加氢脱硫醇产品油族组成

3　结　论

氢氧化铝干胶和拟薄水铝石及其混合物料为原料制备载体,试验表明,100%YH-05氢氧化铝干胶为原料制备的载体具有更高比表面积和孔容,孔径分布更有利于选择加氢脱硫醇反应,在反应压力2.0 MPa、反应温度360 ℃、空速3.5 h-1、氢油比300∶1的反应条件下,以100%YH-05氢氧化铝干胶为原料制备催化剂具有更好的选择加氢脱硫醇活性。