孟庆波 徐晓萍 高玉德 王国生

（1.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东广州510650；2.广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东广州510650；3.广东省资源综合利用研究所，广东广州510650）

随着易选硫化铜矿及含铜富矿的日益减少，使得难选氧化铜矿资源的高效开发利用显得愈发重要。随着氧化铜矿矿石性质日趋复杂，其开发利用难度逐步增加。硫化—黄药浮选法是生产实践中应用较广的氧化铜矿浮选方法。研究表明，将羟肟酸类［1，2］、黑药类［3，4］、脂肪酸类［5］以及烃油类［6，7］等常见氧化矿捕收剂中的一种或几种与黄药混合使用，可提高氧化铜矿选别指标，降低选矿生产成本，其中，又以羟肟酸作为辅助捕收剂应用最为广泛。羟肟酸是一种对金属离子具有高效选择性的螯合剂［8］，存在羟肟酸及异羟肟酸2种结构，金属螯合物的结构中仅存在异羟肟酸［9］。Fuerstenau等［10］研究发现，羟肟酸是典型的O—O型键合原子螯合剂，可与矿物表面的铜离子生成O—O五元环螯合物；烷基羟肟酸在矿物表面的吸附形式为化学吸附和表面化学反应［11］，在pH=8.5～9.0时，吸附量最大，浮选效果最好。Lenormand［12］的研究表明，辛基羟肟酸钾在孔雀石表面发生了化学吸附，在孔雀石与辛基羟肟酸钾作用后的红外光谱图中在波数为1 520 cm-1处出现羟肟酸铜的特征吸收峰。目前，对羟肟酸单独使用对氧化铜矿物浮选影响的研究报道较多，但对其与丁基黄药混合使用的报道则相对较少。因此，本文以典型氧化铜矿物孔雀石为研究对象，选择辛基羟肟酸钠作为丁基黄药的辅助捕收剂，对丁基黄药和辛基羟肟酸钠混合使用对孔雀石浮选行为的影响及其作用机理进行研究。

1 试验原料及方法

1.1 试验矿样

孔雀石单矿物取自刚果（金）某铜矿，人工选取富块矿，经锤碎、手选后用瓷球磨磨细，湿式筛分后，取0.020～0.100 mm粒级，作为试验用单矿物。试样X射线衍射分析结果如图1所示。

图1表明，试验用孔雀石纯度较高。化学分析试样铜品位为54.57%，孔雀石纯度为95.07%，符合纯矿物浮选试验要求。

1.2 试验试剂

试验用九水合硫化钠、硫酸和氢氧化钠均为分析纯试剂；丁基黄药和辛基羟肟酸钠均为化学纯，实验室合成；试验用水为蒸馏水。

1.3 试验方法

1.3.1 浮选试验

浮选试验采用XFG型挂槽式浮选机，槽体容积为25 mL，试验时称取孔雀石2.0 g置于浮选槽内，加入适量蒸馏水至25 mL刻度处，依次添加硫化钠（用量为80 mg/L）、捕收剂、松醇油（用量为40 mg/L），搅拌调浆，采用pHS-3C型精密pH计测定矿浆pH值，充气浮选，手工刮泡3 min。将所收集的泡沫产品与槽内产品分别烘干、称重，泡沫产品产率即为浮选回收率。

1.3.2 吸附量测定

采用残余浓度法测定捕收剂在矿物表面的吸附量。每次测试称取2.0 g矿样，按浮选试验条件对孔雀石进行调浆后，离心分离并取出上清液。使用UV2600紫外可见光分光光度计测定丁基黄药与孔雀石作用后溶液的吸光度并得出丁基黄药残余浓度，黄药的特征吸收峰在波长约为300 nm处；使用日本岛津总有机碳分析仪（TOC-VCPH）测定辛基羟肟酸钠与孔雀石作用后溶液的总氮含量并得出辛基羟肟酸钠残余浓度。

1.3.3 红外光谱测试

药剂与矿物作用前后的红外谱图由740-FTIR型傅立叶转换红外光谱仪通过漫反射法测定。将孔雀石在玛瑙研钵中磨至-2 μm，按与单矿物浮选相同顺序的加药方式加入一定量药剂搅拌，离心所得固体经真空干燥后进行红外光谱检测。

2 试验结果与讨论

2.1 捕收剂混合使用对孔雀石浮选行为的影响

2.1.1 矿浆pH对孔雀石可浮性的影响

在不同pH条件下，对比丁基黄药和辛基羟肟酸钠单独作用与混合使用时对孔雀石浮选行为的影响，结果如图2所示。

由图2可知，在试验研究整个pH区间内，丁基黄药和辛基羟肟酸钠混合使用时，孔雀石浮选回收率均高于各药剂单独使用时回收率；捕收剂混合使用时，孔雀石浮选最佳pH区间为6～10，是丁基黄药单独使用最佳浮选pH区间（8.5～10）和辛基羟肟酸钠单独使用最佳浮选pH区间（6～8）的并集，孔雀石浮选最佳pH区间扩大，混合捕收剂对矿浆pH适应性更强。丁基黄药和辛基羟肟酸钠混合浮选，最佳pH为9.2。

2.1.2 丁基黄药与辛基羟肟酸钠用量比对孔雀石可浮性的影响

在矿浆pH=9.2的条件下，考察丁基黄药与辛基羟肟酸钠不同比例混合后对孔雀石浮选行为的影响，结果如图3所示。

由图3可知，丁基黄药和辛基羟肟酸钠混合使用时，孔雀石浮选回收率均高于二者单独使用时回收率；当丁基黄药与辛基羟肟酸钠用量比为2∶1时，孔雀石浮选回收率均最高，协同作用最显著。

2.1.3 捕收剂总用量对孔雀石可浮性的影响

图4所示为pH=9.2时，丁基黄药与辛基羟肟酸钠分别单独作用及丁基黄药与辛基羟肟酸钠以2∶1混合使用时，捕收剂总用量对孔雀石浮选行为的影响。

由图4可知，丁基黄药与辛基羟肟酸钠混合使用浮选孔雀石，协同作用明显，在较低的药剂浓度下即可获得二者单独使用大用量时的捕收效果，由此可见捕收剂混合使用降低了药剂总用量。

2.2 捕收剂在孔雀石表面的吸附机理

2.2.1 捕收剂在孔雀石表面的吸附量

图5所示分别为未添加辛基羟肟酸钠和辛基羟肟酸钠浓度为80 mg/L时，不同丁基黄药初始浓度下，辛基羟肟酸钠和丁基黄药在硫化了的孔雀石表面的吸附量。图6所示分别为未添加丁基黄药和丁基黄药浓度为80 mg/L时，不同辛基羟肟酸钠初始浓度下，丁基黄药和辛基羟肟酸钠在硫化了的孔雀石表面的吸附量。

由图5可见：丁基黄药在孔雀石表面的吸附量随其自身浓度的增加而迅速增大，这说明丁基黄药在孔雀石表面的吸附较为强烈；当丁基黄药剂浓度较低时，辛基羟肟酸钠在孔雀石表面的吸附量随丁基黄药浓度的增加而增大，此时，丁基黄药对辛基羟肟酸钠在孔雀石表面的吸附有促进作用；当丁基黄药剂浓度较高时，辛基羟肟酸钠在孔雀石表面的吸附量随丁基黄药浓度的增加而减少，下降到一定程度时，下降幅度趋于平缓，但辛基羟肟酸钠在孔雀石表面的吸附量始终比其单独使用时在孔雀石表面的吸附量大。图6结果同样表明了类似的关系，但辛基羟肟酸钠仅在其浓度较低时表现出对丁基黄药在孔雀石表面吸附的促进作用，浓度较高时，则以竞争吸附作用为主，辛基羟肟酸钠用量过高时，丁基黄药在孔雀石表面的吸附量较其单独作用时在孔雀石表面的吸附量小。上述结果证明，在孔雀石表面，丁基黄药和辛基羟肟酸钠发生了共吸附，且二者间相互促进作用和竞争吸附作用并存，并以相互促进吸附为主，竞争吸附仅发生在其中一种药剂浓度明显过大时，这与孔雀石单矿物浮选回收率随药剂用量增加时变化规律的结果相一致。另外，从图5和图6均可以看出，丁基黄药与辛基羟肟酸钠质量比为2∶1时，相互促进吸附作用最明显，推测此时，二者之间生成了一种“复合分子团”或分子束结构，从而促进了彼此在孔雀石表面的吸附。

2.2.2 捕收剂在孔雀石表面吸附形式

为了进一步考察丁基黄药和辛基羟肟酸钠在孔雀石表面的吸附形式，在pH=9.2时，对孔雀石及吸附了捕收剂的孔雀石进行红外光谱分析，结果如图7所示。

由图7可知，单一孔雀石的图谱与孔雀石标准图谱一致；孔雀石与丁基黄药和辛基羟肟酸钠作用后，在2 960.73 cm-1处和2 875.86 cm-1处均出现了甲基的反对称吸收峰及对称吸收峰，说明二者在孔雀石表面发生了吸附；孔雀石与丁基黄药作用后，在1 201.65 cm-1处出现一较强的吸收峰，黄原酸盐与铜离子作用后，C—O—C基团的伸缩振动峰向高波数移动，故该处吸收峰是丁基黄药的C—O—C伸缩振动峰由1 136.07 cm-1移至 1 201.65 cm-1处所致［13］，因此，丁基黄药在孔雀石表面发生了化学吸附作用［14］；孔雀石与辛基羟肟酸钠作用后，1 203.58 cm-1处出现了C—N的伸缩振动吸收峰，且偏移量较大，另外，与羟肟酸铜的标准图谱对比发现，在1 556.55 cm-1处出现羟肟酸铜的吸收峰，说明辛基羟肟酸钠在孔雀石表面发生了化学吸附；孔雀石与丁基黄药和辛基羟肟酸钠混合物作用后，2 960.73 cm-1处甲基的振动峰强度增加，且波数偏移量增大；1 201.65 cm-1处谱带变宽，是丁基黄药的C—O—C伸缩振动峰和羟肟酸钠C—N伸缩振动共同作用所致。除此之外，未见新的吸收峰。由此说明，丁基黄药和辛基羟肟酸钠共吸附于孔雀石表面，且均发生了化学吸附，未见二者间发生化学反应。

3 结 论

（1）丁基黄药和辛基羟肟酸钠混合使用浮选孔雀石，较二者分别单独使用时，最佳浮选pH区间扩大，所需总药剂用量低，孔雀石回收率提高；当丁基黄药与辛基羟肟酸钠质量浓度比为2∶1时，协同作用最显著。

（2）丁基黄药和辛基羟肟酸钠在孔雀石表面均发生了化学吸附，两种药剂均存在时，丁基黄药和辛基羟肟酸钠发生共吸附，且二者间相互促进吸附作用和竞争吸附作用并存，以相互促进吸附为主，丁基黄药与辛基羟肟酸钠用量比为2∶1时，相互促进吸附作用最明显，孔雀石浮选回收率最高，推测此时，二者之间生成了一种“复合分子团”或分子束结构，从而促进了彼此在孔雀石表面的吸附，提高了浮选回收率。

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