/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

机动车为人们出行提供了极大的便利，同时也带来了严重的环境污染问题，因此各国都在加大研发新能源汽车。燃料电池汽车采用氢燃料质子交换膜燃料电池作为能源，已经生产出样车进行商业性演示，未来将大规模商品化生产。质子交换膜燃料电池工作原理是氧在阴极发生还原的四电子反应，氢气在阳极发生氧化反应生成水。有文献表明，如果氢燃料中含有微量卤化物[1]（20 mmol/LBr-），卤化物会在阴极上吸附，从而抑制氧的吸附，使四电子反应不能完全进行，影响燃料电池的工作效率。我国氢燃料来源大部分为电解食盐纯化后得到，如果生产工艺不稳定，卤化物会进入氢燃料成品中，给燃料电池的工作带来风险。因此，必须对氢燃料中的卤化物进行监控[2][3]，防止其产品质量对机动车运行带来安全危害。

由于国内质子交换膜燃料电池的研究起步较晚，没有针对氢燃料产品中卤化物的检测方法。环保部颁布了环境空气中测量氯化氢和氯气的方法[3]，但检出限不高[4]，无法达到燃料电池的限定要求。此外，现有测量氯化氢方法的步骤冗长费时，测试过程中需要用到多种化学试剂[5]，测定结果容易受到环境温度影响[6]。考虑到氢燃料中卤化物为气态且含量极低，与水结合易形成阴离子。因此，采用超纯水为吸收液，将卤化物转化为卤离子，应用高分辨离子色谱技术进行定性定量分析。与其他方法比较，本方法操作简便、灵敏度高，检出限可达0.005 μmol/mol，满足燃料电池对氢燃料的限定要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-3000；配备电导检测器及自动进样器，美国戴安有限公司；超纯水制备仪：Milli-Q Academic型，美国Millipore；吸收瓶：VITLAB 250 mL，PFA 材质；SIGMA-ALORICH 标准溶液：10 mg/kg±0.2%的氟离子、氯离子、溴离子；氢气中氯化氢气体标准物质：2.5 μmol/mol，上海基量标准气体有限公司；氢气中的氯气气体标准物质：7.2 μmol/mol，上海基量标准气体有限公司；吸收液为Millipore超纯水制备仪产生的纯水（电阻率不小于 18.2 MΩ·cm）。

1.2 氢燃料气体中卤化物取样

取样由样品瓶、氢减压阀、PFA管、吸收瓶及气体流量计组成，如图1所示。

图1 氢气采样系统

首先利用高低压方法置换把减压阀和管道中的空气排空，然后以大约200 mL/min的流速进行采样，湿式流量计记录采样的体积，整个采样管路的压力与大气压保持一致，记录试验时的环境温度t1和大气压p0。当采样体积达到5～10 L时。关闭氢气减压阀，取下洗气瓶，整个采样过程结束。

1.3 卤化物标准溶液的配置

使用去离子水将SIGMA-ALORICH标准溶液逐级稀释，得到浓度为 0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L的氟离子、氯离子、溴离子标准溶液。

1.4 色谱工作条件

色谱保护柱：DIONEX IonPac AG11-HC 2×50 mm；

色谱柱：DIONEX Serial No. 003202；

柱温：30 ℃；

流动相：0.022 mol/L KOH 溶液 -0.040 mol/L KOH溶液；

进样体积：30 μL；

流量：0.25 mL/min。

2 讨论

2.1 样品采集的条件选择

由于氢气分子量比较小，采集样品需控制流速，一般流速设置为200 mL/min，流速不宜过快，如果流速过快可能会造成氢气中卤化物的穿透，这样收集到的卤化物含量与实际值相比偏小；气体流速也不宜过慢，流速慢会造成采样时间变长，引起外界环境污染的概率增加，同时也减小回收率。

卤化物是活性物质，易于在管道内壁或减压阀腔中吸附，因此选用的管道、减压阀必须经过钝化处理。不锈钢管无法与洗气瓶直接相连，转换接头和管路应选用密封性较好且具化学惰性的PFA管。试验使用PFA材质的洗气瓶，若使用玻璃的洗气瓶，可能会造成空白吸收液含卤化物较高，给结果带来较大的误差。

2.2 卤离子谱图与标准曲线

分别按照1.3配置的不同浓度氟离子、氯离子、溴离子进行测定。如图2所示，氟离子、氯离子、溴离子离子色谱峰完全分开，峰型较好。离子标准曲线如图3所示，可以看到在低含量时，离子浓度与色谱峰面积呈现良好的线性关系，相关系数大于0.999，结果如表1所示。

2.3 卤化物浓度的计算

氢气的采样体积换算成标准体积，换算式（1）如下：

式中：Vs—— 标准状态下氢气采样的体积，L；

V1—— 试验时氢气的采样体积，L；

p0—— 试验时环境的压强，Pa；

t1—— 试验时环境的温度，℃

图2 卤离子（氟离子、氯离子、溴离子）离子色谱图

图3 卤离子标准曲线图

表1 卤化物的检测结果

则氢气中的卤化物含量，可以通过式（2）计算：

其中：Cs—— 氢气中卤化物的含量，μmol/mol；

Ci—— 吸收液中卤化物i的浓度，μg/L；

Vc—— 吸收液体积，L；

Vs—— 标准状态下氢气采样的体积，L

将样品中所有卤化物求和，就得到氢气中的卤化物含量。

2.4 方法检出限与相对标准偏差

根据3倍信噪比，得到离子色谱仪卤化物的检出限为 0.1 μg/L。若 100 mL 吸收液采集 10 L 气体，氢气中卤化物的检出限可达0.005 μmol/mol。

以高纯氢作为空白样品，同样操作下吸收10 L气体，重复三次试验，测得卤化物含量如表2（图4）所示。

表2 高纯氢中卤化物检测的空白试验结果

对同一浓度样品用吸收液进行吸收检测，重复7次试验，测定结果见表3、图5。由表3可知，相对标准偏差不大于5%，因此该方法的重复性较好。

图5 氢气样品离子色谱图

表3 氢气中卤化物检测的相对标准偏差试验结果

3 结语

本文提供了燃料电池汽车用燃料氢气中卤化物含量的检测方法，用去离子水作为吸收液，PFA洗气瓶吸收氢气中的卤化物。用离子色谱仪对已采集样品的吸收液进行测定，经过数据处理后得到最终结果。该方法优点是操作简单，无需另用化学试剂配制吸收液，避免了环境等因素干扰最终的检测结果，同时也具有检出限低、重复性好的特点，满足燃料电池对氢气中卤化物含量的限定要求。该方法不仅可以作为燃料电池汽车用燃料氢气中卤化物含量的检测方法，也可以作为检测其他气体中痕量卤化物的方法。此方法的建立和推广对加强氢能领域的产品质量控制，推动氢能领域及新能源汽车行业的发展有着重要的意义。

[1]R R Adzic，J X Wang. Structure and inhibition effects of anion adlayers during the course of O2reduction[J]. Electrochimica Acta，2000（45）：4203- 4210.

[2]国际标准化组织（IX-ISO）.ISO/FDIS 14687-2-2012 Hydrogen fuel-Product Specification-Part 2：2012 Proton exchange membrane（PEM）fuel cell applications for road vehicles[S].geneva：2012.

[3]国家环境保护部.HJ 549-2016 环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2016.

[4]Society of Automotive Engineers.SAE TIR J2719-2011 Hydrogen quality[S].出版地不详：2011.

[5]刘殿丽，李明，陈金彪.一种测定重整氢气中微量氯化氢含量的方法[J].石化技术与应用，2010（5）：427-429.

[6]赵燕军，葛春元，梁永庆，等.离子色谱法测定气体中痕量二氧化硫[J].化学分析计量，2016，25（5）：77-79.