/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高[1]，超高纯度双氧水是电子工业中一种十分重要的化学品，主要用于集成电路生产过程中硅片的清洗和光刻胶的剥离。近年来，随着电子工业飞速发展，电子级H2O2也得到了高速发展。国内外对超高纯双氧水的需求越来越大，且规范标准也越来越严格。双氧水中的有机物、各种金属和非金属杂质的存在会严重影响双氧水在电子工业中的应用，杂质离子的存在会对半导体电路性能和蚀刻作用产生不利影响。

电感耦合等离子体质谱法 ( ICP - MS)具有快速、同时测定各类工艺中化学品的超痕量组分能力，被普遍应用于痕量元素的分析[2-7]。需要指出的是，目前基本采用四级杆ICP-MS仪，其分辨力低，会产生氧化物，多分子离子等对待测物的干扰问题。例如40ArO对56Fe以及38ArH对39K的干扰等。虽然冷等离子体已被证明可有效减少Ar的干扰，但它比热等离子体更容易受到基体抑制[8]。此外，由于冷等离子体的等离子体能量更低，使其更易形成在热等离子体中不存在的多原子干扰。本文采用高分辨电感耦合等离子质谱仪检测半导体级高纯双氧水中杂质元素，可以有效地避免各类型的干扰问题。用标准加入法对稀释后高纯双氧水进样进行杂质含量的检测，不仅灵敏度高，而且检出限低，可以实现对半导体级双氧水中超痕量杂质的分析。使得高纯双氧水样品的分析无需富集处理，从而减少了环境对样品的沾污，提高了分析方法的可靠性和准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Element 2 高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；MILLI-Q Element 纯水 (美国 Millipore公 司 )； 高 纯 双 氧 水（Tamapure - AA 10, TAMA Chemicals,日本）；标准溶液 10 mg/L（SPEX 公司，美国）。

1.2 实验方法

用高纯水将高纯双氧水稀释10倍，存入预洗净的PFA瓶，为减少污染，不添加内标，而采用标准加入法进行定量分析。

1.3 仪器参数

对高分辨电感耦合等离子体质谱仪进行各项参数的优化调试，如表1所示。

表1 高分辨电感耦合等离子质谱仪工作参数

2 结果与讨论

2.1 元素干扰的消除

用四级杆质谱仪进行杂质元素检测，其分辨力低，会产生氧化物、多分子离子等干扰问题。例如40ArO对56Fe以及38ArH对39K的干扰等。很多元素因为存在多原子离子干扰等，不宜在标准模式下测定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等，需要在冷等离子体状态（CP）、碰撞池技术（CCT）等模式下进行检测，而采用这些检测模式会影响待测元素的灵敏度与检出限。虽然冷等离子体已被证明可有效减少Ar的干扰，但它比热等离子体更容易受到基体抑制。此外，由于冷等离子体的等离子体能量更低，使其更易形成在热等离子体中不存在的多原子干扰。本文采用高分辨电感耦合等离子法，其不但灵敏度高，1×10-9的铟灵敏度可达1×106cps以上，而且分辨力高。通过调节分辨力，可以使待测元素与多原子离子干扰分离，从而很容易实现各种干扰的消除。图1为Fe在中分辨条件下的质谱图，由图1可知，Fe元素与干扰ArO可以完全分离。图2为K元素在高分辨条件下的质谱图，由图2可以看出K与干扰ArH可以实现完全分离。

图1 铁在中分辨条件下的谱图

图2 钾在高分辨条件下的谱图

2.2 方法检出限与线性相关系数

在优化的仪器条件下，通过标准加入法，对10% m/m的高纯双氧水进行定量分析，并计算出检出限（LOD）与背景等效浓度（BEC），其计算公式为

式中：STD—— 空白强度的标准偏差；

Cstd—— 标准溶液的浓度；

Istd—— 标准溶液的强度；

Ib—— 空白的强度

由公式可以看出检出限主要与空白的稳定性有关，背景等效浓度主要与空白中杂质元素的浓度有关。经计算得检出限为0.34～15.36 ng/L。把SPEX的多元素混合标准溶液稀释至100 ng/mL和10 ng/mL待用，然后配制成（0.1，0.2，0.5 ，1，2）ng/mL的10% m/m高纯双氧水为基体的标准溶液，在优化的仪器条件下进行测试，绘制标准曲线。

表2 方法检出限与线性相关系数

2.3 加标回收率和相对标准偏差

在10% m/m的高纯双氧水中加入标准溶液，配成溶液中含有0.1 ng/mL杂质元素浓度的溶液，在优化的实验仪器条件下进行测定，如表4所示，回收率为90.1%～102.5%，结果符合SEMI公认的方法必须满足添加物的回收率在75%～125% 之间的条件。对所配制的标准溶液在实验仪器条件下进行连续测定11次，相对标准偏差为1.8%～4.9%。

表4 方法回收率与相对标准偏差实验

3 结语

高分辨电感耦合等离子质谱仪可用于分析高纯双氧水中痕量杂质元素，通过调节待测元素的分辨率，可以完全消除干扰离子，并具有灵敏度高、检出限低等优点，具有准确分析半导体行业要求的高纯双氧水中所有杂质元素的能力，结果可靠。适用于高纯双氧水中痕量元素的快速测定。

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