马 鑫，王 帅，钟 宏



苄基三硫代碳酸钠的合成及其对黄铜矿的浮选性能

马 鑫，王 帅，钟 宏

(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

以异丙基钠黄药、苄基氯、乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料合成苄基三硫代碳酸钠(BTTC)和乙硫氨酯(IPETC)捕收剂，对BTTC进行结构表征，考察BTTC对黄铜矿的浮选性能及其在黄铜矿表面的吸附机理。结果表明：在三硫代碳酸盐分子中引入第3个硫原子有利于增强捕收剂的捕收能力，BTTC对黄铜矿的捕收性能优于异丁基钠黄药(SIBX)和苄基钠黄药(BzX)。红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)分析以及密度泛函理论(DFT)计算表明，BTTC分子中的硫原子与矿物表面的金属Cu作用，形成BTTC-Cu的表面络合物，从而以化学方式吸附在黄铜矿的表面。

苄基三硫代碳酸钠；黄铜矿；浮选；DFT计算

三硫代碳酸盐及其衍生物(TTC)是一类重要的化工原料及有机化工中间体，结构通式为R—S—C(=S)—S—Me(R′)。TTC具有较强的金属螯合性能和生物活性，应用非常广泛。在矿物加工领域，TTC与大部分重金属离子能形成螯合物，常用来分离和富集有价金属[1−3]。在材料科学领域，TTC作为一类特殊的链转移剂，广泛应用于调控各类单体的可逆加成−断裂链转移自由基聚合，制备不同结构的功能性聚合 物[4−5]。在水处理领域，TTC作为沉淀剂应用于重金属废水的处理，它和重金属螯合生成的沉淀物相对分子质量和密度大、沉降速度快，易于过滤分离[6]。此外，TTC还用作杀虫剂、天然乳胶硫化促进剂、润滑油添加剂、抗癌药物[7−8]等。

TTC是一类重要的巯基捕收剂，它可以看作是硫原子取代黄药分子中的氧原子的衍生物。研究发现，TTC氧化生成二硫醇盐的标准电势低于黄药和黑药，在浮选过程中，TTC更易于在矿物表面的产生二硫醇盐，因而它具有比黄药和黑药更高的浮选活性[9−11]。VENTER等[3, 12]研究了十二烷基三硫代碳酸钾在黄铁矿表面的吸附机理，结果表明与黄药相比，TTC浮选速度快，TTC与黄药一起使用时可以改善黄药的选择性。此外，TTC也可以在还原性条件或非氧化性条件下使用，这使得在磨矿过程中采用低碳钢磨矿介质成为可能。

TTC捕收剂浮选速度快，能改善浮选泡沫性状，但生产成本比较高，这限制了它在选矿厂中的大规模应用。目前研究报道的TTC捕收剂主要是碳原子数少于6的三硫代碳酸盐和十二烷基三硫代碳酸盐，它们对方铅矿、辉钼矿、含金黄铁矿以及铂族金属矿等具有良好的捕收效果[12]，而对于疏水链为带芳基的三硫代碳酸盐作为捕收剂浮选硫化铜矿尚未见报道。因此，本文作者研究开发以异丙基钠黄药、苄基氯、乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料，IPETC为溶剂，合成苄基三硫代碳酸钠(BTTC)，同时联产IPETC。通过联产技术，提高原子经济性，不仅可以降低BTTC的生产成本，而且可以解决现有IPETC生产过程存在环境污染大，副产物巯基乙酸钠尾液产量大、含量低、杂质成分多、回收利用困难等实际问题。并考察了BTTC对黄铜矿的浮选性能，同时采用红外光谱和XPS分析研究了BTTC在黄铜矿表面的吸附机理，最后用DFT计算对BTTC的性能进行了理论分析，以期研究结果对于BTTC在硫化铜矿浮选中的应用具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 试剂、矿样与主要仪器

1.1.1 试剂

苄基氯、异丙醇、二硫化碳、氢氧化钠、乙胺水溶液(68%~72%，质量分数)、盐酸、苯甲醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)来自上海阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯；异丙基钠黄药、异丁基钠黄药(SIBX)和苄基钠黄药(BzX)均为实验室自制，纯度为90%以上。实验用水为蒸馏水。

1.1.2 矿样

黄铜矿和黄铁矿分别取自江西德兴铜矿和北京地质博物馆。黄铜矿和黄铁矿经手工破碎、挑选后，用研钵磨细，取粒度为38~74 μm部分用于浮选实验，粒度小于38 μm部分用于红外光谱测试。黄铜矿和黄铁矿的XRD谱、元素分析结果见图1和表1。

1.1.3 实验仪器

实验仪器主要包括傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-6700，赛默飞世尔科技公司生产，美国)，X射线光电子能谱(XPS)(ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技公司生产，美国)，X射线衍射仪(XRD) (D8ADVANCE，布鲁克公司生产，德国)和实验室用挂槽浮选机(XFG5−35，吉林省探矿机械厂生产，中国)等。

图1 黄铜矿和黄铁矿的XRD谱

表1 黄铜矿和黄铁矿中主要元素含量

1.2 实验方法

1.2.1 浮选实验

单矿物浮选实验在XFG5−35型挂槽式浮选机上进行，主轴转速为1650 r/min。每次称取2.0 g单矿物置于35 mL浮选槽中，加入30 mL蒸馏水后搅拌1 min，采用HCl或NaOH溶液调节矿浆pH值，搅拌2 min，加入捕收剂，搅拌2 min，再加入起泡剂MIBC，继续搅拌1 min，浮选5 min，将泡沫产品和槽底产品分别过滤、烘干、称量、计算其浮选回收率。

1.2.2 检测及表征技术

在玛瑙研钵中将矿样研磨至5 µm以下，将0.5 g黄铜矿和30 mL蒸馏水或浓度为2.0×10−4mol/L的捕收剂溶液加入到100 mL锥形瓶中，在25 ℃下用磁力搅拌器搅拌30 min，过滤，将矿样用蒸馏水洗涤3次，在50 ℃下真空干燥24 h，用KBr压片法测量400~4000 cm−1范围内矿样的红外光谱。挑选纯净的大块的黄铜矿，切割后用砂纸磨平，抛光，制成体积大约为5 mm×4 mm×2 mm块用于XPS检测。采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪测定矿样的X射线光电子能谱，测试条件为：X射线源为铝靶，功率为200 W，通能为20 eV，检测角为45°，真空度约为1.33×10−7Pa。所得数据用Scientific Avantage 5.52软件处理，所用键合能均以C 1s(284.6 eV)为标准校准。

1.3 量子化学计算方法

量子化学计算采用Gaussian 03软件计算，捕收剂的分子构型用MM2方法和半经验分子轨道PM3方法进行分子几何构型的优化，并用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平下进一步优化并进行量子化学计算，其中溶剂水的介电常数为78.39。

2 结果与讨论

2.1 苄基三硫代碳酸钠的合成

如式(1)~(3)所示，以IPETC为溶剂，将0.1 mol的异丙基钠黄药和0.2 mol IPETC加到100 mL圆底三口烧瓶中，充分搅拌，然后用恒压滴液漏斗加入0.1 mol苄基氯，滴加时间为0.25 h，滴加完成后，在75 ℃反应4 h，冷却至室温，然后用恒压滴液漏斗加入6.44 g乙胺水溶液，升温至70 ℃反应2 h后，冷却至室温，过滤除去氯化钠，将滤液转移到三口烧瓶，向反应瓶中加入0.11 mol的二硫化碳和0.1 mol氢氧化钠，在30 ℃下搅拌反应4.5 h，过滤得到BTTC黄色粉末状固体，和琥珀色油状液体IPETC，BTTC和IPETC的收率分别达到95.62%和94.73%。

2.2 苄基三硫代碳酸钠对黄铜矿的浮选性能

分别采用BTTC、BzX、SIBX为捕收剂，用量为4.0×10−5mol/L，MIBC为起泡剂，用量为7.5 mol/L时，黄铜矿的浮选回收率与矿浆pH的关系如图2所示。由图2可知，BTTC、BzX和SIBX对黄铜矿的浮选回收率均随着矿浆pH值的增大先增大后减小，但整体受矿浆pH值的影响较小。在pH值为6~10范围内，黄铜矿的回收率均在85%以上，其中BTTC最大达到91.51%，BzX和SIBX分别为85.70%和86.01%。3种捕收剂对黄铁矿的浮选回收率均随矿浆pH的增大而降低，受矿浆pH值的影响较大。在酸性条件下，黄铁矿的回收率均在60%以上，随着pH值的升高迅速降低，当pH值为10以上时，黄铁矿的回收率降到50%以下。在相同的用量、矿浆pH条件下，BTTC对黄铜矿、黄铁矿的浮选回收率与BzX、SIBX接近。

图2 矿浆pH值对捕收剂浮选黄铜矿、黄铁矿的影响(cMIBC=7.5 mol/L, cC=4×10−5 mol/L)

在矿浆pH值为8时，起泡剂MIBC的用量为7.5 mol/L时，考察捕收剂用量对黄铜矿可浮性的影响，结果如图3所示。图3表明BTTC、BzX和SIBX 3种捕收剂对黄铜矿的浮选回收率均随着药剂浓度的增加而增大。当捕收剂浓度大于4.0×10−5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率接近最大值并基本维持不变。当捕收剂浓度大于6.0×10−5mol/L时，黄铁矿的浮选回收率接近最大值。从图2和3可知，BTTC对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能与BzX、SIBX接近，它可以用于硫化铜矿浮选中。

2.3 吸附机理

2.3.1 FTIR分析

BTTC与黄铜矿作用前后及其与Cu+、Cu2+分别反应得到的产物的红外光谱如图4所示。

图3 捕收剂用量对黄铜矿、黄铁矿浮选回收率的影响(cMIBC=7.5 mol/L, pH=8)

图4 BTTC、BTTC-Cu+、BTTC-Cu2+以及黄铜矿与BTTC作用前后的红外光谱

由图4可知，BTTC的红外光谱中，1014 cm−1和912 cm−1处的吸收峰分别归属于C=S和C—S的振动峰，1492 cm−1和1451 cm−1处的吸收峰归属于 —CH2—中C—H的伸缩振动峰，3025 cm−1处的吸收峰归属于苯环上不饱和C—H伸缩振动峰，1624 cm−1和855、771、700 cm−1处的吸收峰分别归属于苯环上不饱和C=C振动峰和苯环C—H面外振动峰。BTTC与Cu+(Cu2+)作用产生的沉淀物BTTC-Cu的红外光谱中，912 cm−1处C—S的振动峰明显减弱，在1005 cm−1(1006 cm−1)出现了1个强的吸收峰，同时在1070 cm−1(1067 cm−1)出现了1个比较弱的吸收峰，这表明BTTC与Cu+(Cu2+)发生了作用。比较黄铜矿与BTTC作用前后的红外光谱图可知，经BTTC处理后，黄铜矿表面出现了—CH2—的特征吸收峰(2921、2847 cm−1)，在1089 cm−1和1016 cm−1处出现了两处明显的新峰，这表明BTTC吸附在黄铜矿表面，并与其表面的铜发生了化学作用。

2.3.2 XPS分析

BTTC与黄铜矿作用前后及其分别与Cu+、Cu2+反应产物的XPS全谱见图5，各原子含量见表2。Δ定义为与BTTC作用后黄铜矿表面的原子浓度与黄铜矿表面摩尔浓度的差值。

由图5和表2可知，黄铜矿表面的摩尔比(S):(Fe):(Cu)为1.84:0.90:1.00，这与黄铜矿的(S)、(Fe)、(Cu)的理论值2:1:1比较接近。值得注意的是，经BTTC处理后，黄铜矿表面的C元素的摩尔浓度显著增加，而S、Fe、Cu元素的摩尔浓度均减小，表明BTTC吸附在了黄铜矿表面，导致黄铜矿自身表面元素浓度的降低。

图6所示为黄铜矿与BTTC作用前后的XPS精细谱，如图6(a)所示，黄铜矿中Cu 2p3/2XPS光谱出现在931.9 eV和932.4 eV处，分别归属于CuFeS2和CuS，934.2 eV处的峰归属于Cu(II)的氧化物和氢氧化 物[14−18]。BTTC处理后，黄铜矿表面Cu 2p3/2XPS在934.2 eV的峰消失了，这意味着BTTC在黄铜矿表面吸附导致黄铜矿表面的Cu(II)减少，而在932.3 eV处的峰显著增强，这与图6(b)中BTTC与亚铜离子反应产物BTTC-Cu沉淀中932.5 eV处的峰比较接近，说明BTTC与在黄铜矿表面的吸附可将二价铜还原为亚铜[19]，同时以BTTC-Cu表面络合物吸附在黄铜矿表面。如图6(c)所示，BTTC中S 2p3/2XPS光谱出现在161.7 eV和163.2 eV处，分别归属于BTTC中的S—C和S=C，这与文献报道的一致[20−21]。黄铜矿中S 2p3/2XPS光谱出现在161.1、162.2、163.2 eV的峰分别归属于金属硫(S2−)、贫金属二硫化物(S22−)、多硫化物(S2−)[15−16]。经BTTC处理后，163.2 eV和162.3 eV处的峰含量明显增加，这与图6(d)中BTTC与铜离子反应产物BTTC-Cu沉淀中163.4 eV(163.5 eV)和162.3 eV处的峰比较接近，同时在161.7 eV出现了一个新的峰。这表明捕收剂BTTC吸附在黄铜矿表面时，BTTC中的S与黄铜矿表面的Cu发生了化学作用。

图5 BTTC、BTTC-Cu+、BTTC-Cu2+以及黄铜矿与BTTC作用前后的XPS谱

表2 XPS分析黄铜矿与BTTC作用前后元素化学成分的变化

图6 BTTC、BTTC-Cu+、BTTC-Cu2+以及黄铜矿与BTTC作用前后的XPS精细谱

由FTIR、XPS分析可知，捕收剂BTTC具有两个活性位点：硫代羰基中硫原子和巯基硫原子，在浮选过程中，药剂与黄铜矿作用时，BTTC分子中的C=S和C—SH与矿物表面的金属Cu作用，形成BTTC-Cu的表面络合物，从而以化学方式吸附在黄铜矿的表面，可能的作用机理如图7所示。

图7 BTTC在黄铜矿矿表面可能的吸附模型

2.4 DFT计算

BTTC、BzX和SIBX在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下优化后的构型如图8所示，分子的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)分子轨道图(0.040 a.u.)如图9所示，量子化学计算结果见表3。

图8 在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收剂的最优构型

表3 在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收剂的偶极矩、前线轨道能量及部分原子的Mulliken电荷

图9 在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收剂的HOMO和LUMO(0.040 a.u.)

Fig. 9 HOMO and LUMO of collectors at isosurface value of 0.040 a.u.

由图9可知，BTTC、BzX和SIBX的HOMO和LUMO主要在硫代羰基中硫原子上，这说明硫代羰基中硫原子是捕收剂与矿物作用的活性位点，捕收剂与矿物作用时，分子中的两个硫原子与矿物表面的金属离子形成四元环[22]。

log值是指有机物在油水两相中的分配情况，log值越大，意味着该物质亲油性越强；反之，log值越小则该物质亲水性越强[23]。捕收剂分子的疏水性越强，其捕收能力越强。计算得到的3种捕收剂分子的log值大小顺序为：BTTC，BzX，SIBX。通过比较BTTC与两种黄药的HOMO、LUMO值、稳定化能Δ、偶极矩、Mulliken电荷以及log值的大小，结果表明，三硫代碳酸盐分子中引入第3个硫原子有利于增强捕收剂的捕收能力。

3 结论

1) 设计了一种以异丙基钠黄药、苄基氯、乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料合成BTTC捕收剂，同时联产IPETC捕收剂的工艺，BTTC和IPETC的收率分别达到95.62%和94.73%。

2) 单矿物浮选实验结果表明，BTTC对黄铜矿的浮选性能略优于BzX和SIBX，这表明BTTC分子中引入第3个硫原子有利于增强捕收剂的捕收能力，它可以用于硫化铜矿浮选中。

3) 根据DFT计算结果以及FTIR、XPS分析得出，在黄铜矿浮选过程中，BTTC分子中硫原子与矿物表面的金属Cu作用，形成BTTC-Cu的表面络合物，从而以化学方式吸附在黄铜矿的表面，使矿物疏水而 上浮。

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Sodium benzyl trithiocarbonate synthesis andflotation performance to chalcopyrite

MA Xin, WANG Shuai, ZHONG Hong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Sodium benzyl trithiocarbonate (BTTC) and O-isopropyl-N-ethyl thionocarbamate (IPETC) were synthesized via reaction of sodium isopropyl xanthate, benzyl chloride, ethylamine, carbon disulfide and sodium hydroxide, and characterized by a variety of techniques. The flotation performance and adsorption mechanism of BTTC on the chalcopyrite were investigated. The flotation results show that BTTC exhibits better collecting performance relative to sodium isobutyl xanthate (SIBX) and sodiun benzyl xanthate (BzX). It is concluded that when all three sulphur atoms in BTTC bond to the mineral surface, an increased hydrophobicity results when compared to xanthates where the oxygen does not bond to the surface. The results of FTIR spectra, XPS density functional theory (DFT) calculation indicate that BTTC might bond with the copper atoms on the chalcopyrite surface through its sulfur atoms to form BTTC-Cu surface complexes.

sodium benzyl trithiocarbonate; chalcopyrite; flotation; DFT calculation

Project(2013AA064101) supported by the National High Technology Research and Development Program of China

2017-11-06;

2018-01-24

ZHONG Hong; Tel: +86-731-88836263; E-mail: zhongh@csu.edu.cn

国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA064101)

2017-11-06；

2018-01-24

钟 宏，教授，博士；电话：0731-88836263；E-mail：zhongh@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.24

1004-0609(2018)-05-1067-09

TQ 227；TD 952

A

(编辑 王 超)