吕 龙，张启东，蒋 伟，李小蕴，祖方遒



高流变成型法对Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金弛豫及热稳定性作用规律

吕 龙，张启东，蒋 伟，李小蕴，祖方遒

(合肥工业大学 材料科学与工程学院 金属液/固加工研究所，合肥 230009)

以Zr48Cu36Al8Ag8为研究对象，结合差示扫描量热法和X射线衍射法，以电阻法探索高流变成型法对块体非晶合金弛豫及热稳定性的作用规律。升温速率为10 K/min的验证试验表明，电阻法所标定样品的弛豫开始温度T、一次晶化开始温度T-onset及其区间等特征参数均与差示扫描量热法结果相吻合。这证明电阻法探索弛豫及热稳定性的有效性。为进一步获得更细致信息，以升温速率1 K/min约化电阻率曲线揭示，高流变成型法成型后样品的T大幅提前，且弛豫所致电阻率变化值Δrel显著增加，表明高流变成型法显著增强该块体非晶合金弛豫强度；成型后T-onset滞后且晶化温度区间ΔT变宽，反映高流变成型法提高了该块体非晶合金的热稳定性。这一结论得到不同温度水淬样品X射线衍射结果证实，尽管成型前后的最终晶化相并未改变。

块体非晶合金；高流变成型法；弛豫；热稳定性

块体非晶合金拥有优异的力学与物理性能[1−2]，但其广泛应用一直受制于其低的室温塑性[3]和差的成型能力[4]。为改变这一现状，本课题组前期基于JOHNSON等[5]发明的非晶快速热塑性成型法创新并发展出高流变成型法(High rheological rate forming­­，HRRF)[6]，即利用脉冲电流快速(1×105~1×106K/s)将块体非晶合金升温至过冷液相区，在预设压力下，过冷液体经充型窄通道获得超高流变速率而实现液相超常非均匀变形，且迅即填充模腔并快冷获得轮廓清晰的零件，整个过程仅需10~25 ms。前期研究表明[6]，HRRF法可显著强化块体非晶合金微观结构不均匀性，在成型同时可显著提高非晶塑性，Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金室温压缩塑性经二次成型由铸态的约0.1%提高到2.0%(20倍)。

非晶合金弛豫是一个只有部分原子参与的局域弛豫过程[7]，对应于非晶内部“类液区”原子的平移与旋转运动[8−9]，主要存在于玻璃转变温度以下。JOHARI[10]研究发现在玻璃转变温度以下退火会导致弛豫强度下降。赵作峰[11]则利用DSC直接观察和研究大块非晶合金中的弛豫热效应，结果发现高冷速下弛豫更加明显。ZHU等[12]借助DSC与原子力显微镜法研究证实非晶合金弛豫结构上起源于其微观结构不均匀，对应不同能量状态下的演化过程，升温时其弛豫和微观结构不均匀的演化共享同一物理过程，这一结论也被LIU等[13]所证实。非晶合金的热稳定性则直接关系到其作为结构材料的实用性及发展前景。研究发现，非晶合金内部微观结构不均匀性越大，则其结晶相形核与长大越困难，非晶热稳定性越 高[14−15]。由此可知，非晶合金弛豫及热稳定性均与其微观结构密切相关。

基于前期已探明HRRF法显著强化Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金塑性及微观结构不均匀性，本文作者以Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金为研究对象，结合DSC(Differential scanning calorimetry，DSC)和X射线衍射法(X-ray diffraction，XRD)，以电阻法探索HRRF法对该块体非晶合金弛豫及热稳定性的作用规律，以期完善HRRF方法与原理，并为其发展和工程应用奠定技术与科学依据。本文作者采用电阻法，主要考虑到电阻是物质结构敏感物理量，可从电子层次灵敏地反映块体非晶合金加热过程中的微观结构变 化[16−18]，进而得到与之密切相关的弛豫及热稳定性信息。同时，根据Mott-CFO理论，尝试从电子层次分析了电阻法表征非晶弛豫的开始点及弛豫强度的依据。

1 实验

由高纯金属(4 N)按摩尔分数配制Zr48Cu36Al8Ag8，在高纯氩气保护下，翻转重熔样品4次并辅以电磁搅拌以确保其化学均匀性，后吸铸到内腔尺寸为6 mm×120 mm的水冷铜模中获得长棒试样。长棒试样经金刚石切割机切为长20 mm的HRRF实验试样，后利用HRRF法获得成型后样品；成型预设压力为5 kN，成型电压145 V，有关HRRF法实验装置与成型过程的详细描述见文献[6]。

HRRF前后样品的非晶本质均由XRD(D/MAX− 2500V型Cu靶X射线衍射仪，10°~90°)与DSC (Perkin-Elmer DSC−8000型差示扫描量热仪，10 K/min，高纯氩气保护)结果证实。电阻率测试采用四电极电阻法[19]，在10K/min升温速率下对HRRF前后样品均采用DSC与电阻法进行测试，然后验证DSC与电阻法所标定样品的T、T-onset及其区间等特征参数的吻合性，以证明电阻法探索该块体非晶合金弛豫及热稳定性的有效性。之后，测试获得1 K/min升温速率下HRRF前后样品的约化电阻率曲线及其不同温度下淬火样品的XRD谱，通过对其所揭示的弛豫及晶化等信息的分析与讨论，探索出HRRF法对Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金弛豫及热稳定性作用规律。

2 结果与讨论

图1所示为Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金HRRF前后样品(分别对应于图中As-cast和Formed，下同)XRD谱，其明显的漫散射峰及后面的DSC、电阻率温度行为都证明该成分HRRF前后样品均为非 晶态。

2.1 电阻法有效性验证

图2(a)所示为10 K/min升温速率下Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金HRRF前后样品DSC曲线，均可观察到明显的过剩自由体积焓变、玻璃转变吸热台阶与晶化放热峰。DSC所标定HRRF前后样品的特征参数示于表1。可看出，HRRF后样品的过剩自由体积焓变值Δrel由HRRF前的14.4 J/g增加到22.0 J/g，表明其内部自由体积(即“类液区”)增多[20]。同时，其焓变开始温度也提前33 K，表明其内部“类液区”的原子在更低的温度下即开始运动，对应其弛豫开始温度T的提前[21]。此外，HRRF后的一次晶化开始温度T-onset滞后且晶化温度区间ΔT变宽，表明其晶化难度加大。

图1 Zr48Cu36Al8Ag8合金HRRF前后样品XRD谱

图2 10 K/min升温速率下Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金HRRF前后样品DSC与约化电阻率曲线

图2(b)所示为10 K/min升温速率下HRRF前后样品的约化电阻率(/0)曲线，所标定的特征参数也列于表1。其中，0为样品室温电阻率；为当前温度对应电阻率；T为偏离/0曲线低温线性下降阶段的开始温度点。一次晶化阶段，在曲线突降前后做切线，交点对应的温度为一次晶化开始温度T-onset[22]。验证表明，电阻法所标定样品的T、T-onset及其区间等特征参数均与DSC结果相吻合。这证明，电阻法探索弛豫及热稳定性的有效性。

表1 10 K/min升温速率下DSC和电阻法标定的Zr48Cu36Al8Ag8非晶HRRF前后样品特征参数

2.2 HRRF法对Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金β弛豫作用规律

受本研究所用常规DSC测试温度范围及升温速率的限制，上述DSC与电阻率验证实验中采用升温速率10 K/min，且温度范围未达到二次晶化结束点。然而，在高的升温速率下，非晶合金弛豫动力学效应较强，其内部不均匀排布的原子来不及重排就升至更高的温度，因而造成电阻法所标定的T、T-onset等特征参数均明显向偏离其真实值的高温移动，其弛豫强度亦较弱[23]。为减轻该动力学效应对弛豫及晶化的影响，以电阻法缓慢升温(1 K/min)探索HRRF法对Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金的作用规律，以利于更准确、明晰地对HRRF前后样品弛豫及热稳定性的现象和特征参数进行分析，且可达到更高温度探索整个晶化过程。其/0曲线如图3所示，所标定的特征参数列于表2。

图3内插图为该/0曲线一次晶化转变前温度区间放大图。可见，在T前，HRRF前后样品的/0曲线均随温度的升高而线性下降，且HRRF后曲线的下降速率明显减缓。针对无序物质的电子传导问题，ANDERSON[24]提出电子定域化概念，将无序物质中的电子分为定域态与扩展态电子，其电导率主要来自于扩展态电子的贡献。/0曲线T前的线性下降，是因为该阶段，非晶合金内部定域态电子受热激发跃迁到扩展态参与导电而对电阻率的减小作用远大于扩展态电子被散射对电阻率的贡献，因而随着温度的升高电阻率不断减小。HRRF后曲线的下降速率明显减缓，则表明非晶合金内部定域态电子跃迁变得困难。根据Mott-CFO理论[25−26]，非晶合金的系统无序程度决定着迁移率边的位置，无序度的增大导致迁移率边移动，进而使得定域态电子跃迁到扩展态的难度随之增 大[27]。由此可知，HRRF后样品的系统无序度增加，这进而从电子层次再次证实HRRF法对该块体非晶合金微观结构不均匀性的作用规律。

图3 1 K/min升温速率下Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金HRRF前后样品约化电阻率曲线

表2 1 K/min升温速率下电阻法标定的Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金HRRF前后样品特征参数

随着温度的进一步升高，HRRF前后样品的/0曲线均偏离原来的负线性关系而呈上升趋势。这是因为，弛豫过程自由体积甄灭及所伴随的原子运动会增强对电子的散射作用，该阶段非晶合金内部扩展态电子被散射而对电阻率的增大作用渐强，且逐步大于定域态电子受热激发跃迁到扩展态参与导电对电阻率的贡献(/0曲线上扬)，因而使得电阻率下降变缓甚至反而增加，其开始偏离线性温度点即对应着弛豫开始温度T。HRRF后样品的T较HRRF前的提前33K，表明其弛豫在更低温度下即可发生。低温阶段，作/0曲线线性下降阶段的切线，并平移与T后电阻率上升的驼峰相切，两平行线间的电阻率差值即为弛豫所致电阻率变化值Δrel。根据前面分析，Δrel的大小从电子层次反映了弛豫的强度。HRRF后样品的Δrel为HRRF前的1.3倍，表明HRRF法显著增强该块体非晶合金弛豫强度。

2.3 HRRF法对Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金热稳定性作用规律

图4所示为图3中/0曲线的一次晶化区间放大图，其特征温度见表2。该区间内，HRRF前后样品的/0曲线均快速下降而后缓慢上升。快速下降对应着非晶晶化的发生，原子由无序排列的非晶态向有序排列的亚稳晶体转变；之后的缓慢上升则由于随着温度的升高，晶格振动增加导致电子的散射几率增大。HRRF后样品的T-onset较HRRF前的滞后，且晶化温度区间ΔT变宽，从两方面反映HRRF法提高了Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金的热稳定性。

图4 图3中约化电阻率曲线的一次晶化区间放大图

图5(a)和(b)所示分别为HRRF前后样品在不同温度下(1：758 K、2：765 K、3：920 K)水淬的XRD谱。由图5(a)可见，HRRF前样品的一次晶化产物在由1升至2时保持不变，结合图4可知，其在1前已完成一次晶化；而图5(b)显示，HRRF后样品在2下的一次晶化产物包含且明显多于其1下的，可知其一次晶化在1与2间某一温度才结束。这再次证实HRRF法提高了该块体非晶合金的热稳定性。此外，HRRF前后样品的二次晶化产物在3时完全相同，则表明其最终达到同一稳定状态。

图5 1 K/min升温速率下Zr48Cu36Al8Ag8块体非晶合金HRRF前后样品在不同温度下水淬的XRD谱

3 结论

1) 10 K/min升温速率下DSC与电阻法所标定样品的T、T-onset及其区间等特征参数均高度吻合，证实电阻法探索该成分块体非晶合金弛豫及热稳定性的有效性；

2) 1 K/min升温速率下的/0曲线揭示，HRRF后样品的T较HRRF前的降低33 K，表明其弛豫在更低的温度下即可发生；HRRF后的Δrel为HRRF前的1.3倍，表明HRRF法显著增强该块体非晶合金弛豫强度；

3) 1 K/min升温速率下的/0曲线揭示，HRRF后样品的T-onset滞后及ΔT增加，结合同升温速率下不同温度水淬样品XRD谱结果，可知HRRF法提高了该块体非晶合金的热稳定性。

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Effects of high rheological rate forming method onrelaxation andthermal stability of Zr48Cu36Al8Ag8bulk metallic glass

LÜ Long, ZHANG Qi-dong, JIANG Wei, LI Xiao-yun, ZU Fang-qiu

(Liquid/Solid Metal Processing Institute, School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

This work, combining with differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) methods, adopts the resistivity method to investigate the effects of HRRF onrelaxation and thermal stability of Zr48Cu36Al8Ag8bulk metallic glass (BMG). The verification tests at a heating rate of 10 K/min show that, the characteristic parameters calibrated by the resistivity method, likerelaxation onset temperature T, the first crystallization onset temperature T-onsetand its related interval, are consistent with DSC results perfectly, which manifests the effectiveness of the resistivity method on exploringrelaxation and thermal stability of Zr48Cu36Al8Ag8BMG. For more detailed information, the normalized resistivity curves at a heating rate of 1 K/min are obtained, which uncover a sharpTadvance and a significant increase in the resistivity change value Δrelcontributed by therelaxation of the formed BMG, indicating an intensifiedrelaxation of the formed BMG; furthermore, obviously laggingT-onsetand broadening ΔTof the formed BMG evince significantly enhance thermal stability of the formed BMG, which gets further confirmation by XRD results of the water-quenched samples at different temperatures, despite the identical final crystallization phases of both as-cast and formed BMG samples.

bulk metallic glass; high rheological rate forming method;relaxation; thermal stability

Projects(50971053, 11304073) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-02-15;

2017-09-26

ZU Fang-qiu; Tel: +86-551-62905057; E-mail: fangqiuzu@hotmail.com

国家自然科学基金资助项目(50971053，11304073)

2017-02-15；

2017-09-26

祖方遒，教授，博士；电话：0551-62905057；E-mail：fangqiuzu@hotmail.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.10

1004-0609(2018)-05-0938-06

TG139+.8

A

(编辑 王 超)