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1 前 言

随着电子产品逐渐向微型化、便携化方向发展，电子封装作为电子技术的重要组成部分[1]，要求在满足导电性能和连接强度的同时，还应具有高的分辨率[2]。而传统的Pb/Sn材料由于分辨率低、连接温度高且Pb是有毒元素，已无法满足要求，低污染、无污染的连接材料逐步成为研究热点。导电胶作为Pb/Sn焊料的替代产品，除了满足导电性能外，还能在较低温度下固化，可避免高温焊接时材料变形、元器件损坏等问题，而且传递应力均匀，同时又不需要特殊设备[3]。

目前银粉掺杂贵金属导电胶已得到广泛应用。虽然导电性能良好，但价格昂贵，且作为电极材料时易发生银离子迁移现象。铜粉具有良好的导电性能，但极易发生氧化[4-6]，因而采用少量银通过高能球磨制备银包铜粉导电胶，可获得良好的导电性能和力学性能。

与传统热固化工艺相比，紫外光(UV)固化具有固化温度低，反应速度快、节能、环保、反应彻底等优点[7]，广泛应用于航空航天、化工、电子技术等领域[8-9]，为了更好地确定固化工艺及了解固化反应过程，研究固化反应动力学是十分必要的[10]。差示扫描量热仪(DSC)多用于研究树脂基复合材料的固化反应动力学[11]。相对于等温法，非等温DSC具有测试时间短的优点，并且避免了在等温开始时的面积损失估计[12]。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

环氧改性丙烯酸树脂，固体含量60±2%；片状镀银铜粉(含银量10wt%)：平均粒径8μm；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184)；二苯甲酮(BP)；硅烷偶联剂KH-550。

2.2 导电胶制备

2.2.1有机载体混合工艺 导电胶是把导电粒子均匀地分散在树脂中形成的一种导电材料。树脂基为导电胶提供载体，以确定浆料的粘度、硬度及机械性能，具有重要的作用。将TMPTA与NVP按照质量比为1∶3均匀混合制备活性稀释剂体系，Irgacure184与二苯甲酮BP按照质量比为1∶1制备光引发体系，采用电子天平称取一定量的环氧丙烯酸树脂置于小瓷坩埚中，加入稀释剂35wt%，光引发剂4wt%，搅拌均匀后再依次加入其他助剂如偶联剂3wt%，消泡剂3.5wt%，流平剂0.5wt%，混合搅拌制备得到有机载体，制备工艺流程如图1所示。

图1 有机载体制备工艺流程图Fig.1 Processing of preparation of organic carriers

2.2.2紫外光固化导电胶制备工艺 将导电填料银包铜粉加入有机载体中，混合搅拌制备导电胶。为了进一步确定导电胶性能，还需将浆料进行涂片。将载玻片用乙醇清洗干净，干燥，利用刮涂法将导电胶均匀涂覆在玻璃片上，静置15min后平放于紫外光固机中固化10min，即得到UV固化环氧丙烯酸树脂导电胶(见图2)。膜厚约为100～120μm，固化后的涂膜在恒温恒湿条件下放置30～60min后，进行性能测试。

图2 紫外光固化环氧丙烯酸酯导电胶的制备工艺流程图Fig.2 Preparation of UV cured epoxy acrylate conductive adhesive

2.3 测试仪器及性能表征

采用精密电子天平(AL-104)称取浆料质量百分比；采用抽屉式紫外线UV光固机(HWUV400C+)对导电胶进行紫外固化；采用ST2253型数字式四探针电阻测试仪测试导电胶的导电性能；采用电脑式拉伸强度试验机(DL8300)测试浆料力学性能；采用差示扫描量热仪(STA 449F5)进行浆料的热性能分析测试，测试范围室温～600℃，升温速率分别为5，10，15，20K/min，空气气氛保护；采用扫描电子显微镜SEM(Quanta-450-FEG，FEI)观察制备浆料的微观形貌结构。

3 结果与讨论

3.1 微观扫描显微表征

在导电胶涂膜的组成中，导电填料是决定涂膜导电性能的关键因素。将不同含量的银包铜粉加入到一定比例的树脂基体中，搅拌混合均匀制得导电胶涂膜，观察导电涂层的微观结构形貌，如图3所示。

图3 不同银包铜粉含量的导电胶微观形貌图 (a) 60%； (b) 70%； (c) 80%Fig.3 Micrographs of conductive paste with different content of silver-coated copper powder (a) 60%; (b) 70%; (c) 80%

S.A Schelkunoff等[13]认为掺杂型导电涂料的导电性能取决于涂层中导电颗粒构成的导电网络质量，网络的层数越多，网链越密集，涂膜的导电性能就越好。由图3可见，当银包铜粉含量小于60%(质量分数，后同)时，浆料中导电填料浓度较小，导电颗粒之间存在较多的空隙，基体树脂含量较多，且颗粒大多被树脂包围，仅有部分颗粒连成导电通路，因而导电性较差。当银包铜粉含量在60～70%之间时，随着填料含量增多，导电颗粒间形成较为完整的导电网络，使得导电通路迅速建立起来，涂膜表面电阻率迅速下降。镀银铜粉含量为70%时，电阻率达最低值，这表明此时导电填料达到了体系的逾渗阈值[14]。当填料含量继续增加时，由于导电颗粒在涂膜中已形成完整的导电网络，填料用量对涂膜中导电通路影响不大，且过多的银包铜粉导致浆料之间无法有效粘结在一起，出现了掉粉现象。

3.2 活性稀释剂含量对导电胶导电性能的影响

活性稀释剂可降低体系的粘度值，结构中还含有可与基体树脂聚合的官能团，进而影响导电胶涂膜的固化反应动力学、聚合程度以及涂膜的各种物理性能，所以，活性稀释剂的种类、添加含量会影响到所制备的紫外光固化导电胶的各种性能。图4是光固化体系中测得的不同活性稀释剂含量与导电胶电阻率之间的关系曲线。由图可见，随着TMPTA和NVP含量(1∶3)的增加，涂膜的电阻率呈先减小后增大的趋势，这是因为单官能团的NVP具有较好的稀释效果，使得体系粘度迅速下降；而三官能团的TMPTA固化速度更快，更容易交联形成致密网络结构。采用TMPTA和NVP配合作为活性稀释剂体系，在提高固化速度、交联密度的同时也可避免浆料粘度变大、脆性增加等问题。当稀释剂含量超过35%时，电阻率呈增长趋势，这主要是因为继续增加稀释剂的含量使得成膜树脂的含量相对减少，可聚合的双键浓度也随着减少，造成自由基与双键的碰撞几率下降，导致电阻率值增大。

图4 活性稀释剂含量对导电胶电阻率的影响Fig.4 Effect of reactive diluent content on resistivity of conductive adhesive

3.3 银包铜粉含量对导电胶剪切性能的影响

界面是复合材料产生协同效应的根本原因，它对复合材料的性能尤其是力学性能起着重要的作用，界面结构主要取决于基体与增强材料的相容性[15]。银包铜粉含量对导电胶剪切性能的影响如图5所示，银包铜粉含量少于80%时，紫外光固化环氧丙烯酸酯导电胶具有较好的抗剪切性能，填料含量为75%时剪切值达最大为57.4MPa，银包铜粉过多时，基体连接能力变差，从而导致导电胶抗剪能力变差。

3.4 不同升温速率对固化反应的影响

通过DSC曲线可以得出不同升温速率下导电胶的固化反应放热峰的起始温度、峰值温度及结束温度，从而可以确定各向同性导电胶的固化温度和固化时间。为了得到基体胶的固化动力学参数，分别采用5，10，15，20K/min升温速率测试DSC曲线，在25～600℃进行测试，结果如图6所示。

图5 银包铜粉含量对导电胶剪切性能的影响Fig.5 Effect of silver coated copper powder content on shear properties of conductive adhesive

由TG/DSC曲线可以看出，200℃以前，样品的失重是由溶剂的挥发造成的，200℃以后则主要是固化反应中的缩聚反应的失重。随着升温速率增大，固化反应放热峰向高温方向移动，这是由热滞后现象引起的。

3.5 固化工艺参数的确定

采用非等温DSC方法分析固化动力学，其工艺参数通常是指特征固化温度，即热固性树脂在某一固化条件下的固化特征温度(起始固化温度Ti、峰顶固化温度Tp、终止固化温度Tf)，它可以用来描述热固性树脂的固化过程。从导电胶固化体系的DSC曲线可以得到不同升温速率下的特征固化温度，如表1所示。

图6 升温速率对导电胶固化机理的影响
(a) 5K/min; (b) 10K/min; (c) 15K/min; (d) 20K/min
Fig.6 Effect of heating rates on curing reaction of conductive adhesive
(a) 5K/min; (b) 10K/min; (c) 15K/min; (d) 20K/min

表1 升温速率对固化反应的影响Table 1 Effect of heating rate on curing reaction

由表可见，随着升温速率的提高，Ti、Tp、Tf均有所提高，以升温速率β对固化温度T作图，得图7。

环氧改性丙烯酸酯胶黏剂体系的固化温度随着升温速率的不同而不同，这就使得实际固化温度难以确定。而树脂固化一般是在恒温下进行的，为了消除这种差异，通常使用外推法[16]求得升温速率为零时的固化温度，从而确定最佳固化温度范围。故以升温速率β对固化温度T作图，外推至β=0，由图中曲线方程可知，环氧改性丙烯酸树脂的近似凝胶温度Ti为172℃、固化温度Tp为302℃，后处理温度Tf为369℃。以上固化工艺参数的确定为导电胶体系的固化、性能测试和应用提供了理论依据。

图7 固化温度T和升温速率β之间的关系曲线Fig.7 Relation curves between curing temperature T and heating rate β

3.6 固化反应表观动力学研究

固化反应特性和固化动力学参数：表观活化能(E)和反应级数(n)等，对了解固化反应有很重要的作用。固化反应的难易程度取决于固化反应的表观活化能，E值越小则易固化，反之则难以固化。固化体系只有获得大于表观活化能的能量，反应才能进行。而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可粗略地估计固化反应机理。目前求解动力学参数的方法有Kissinger多条微商型曲线法、Ozawa等转化率法、Freeman-Carrol等减微商法、极值求解法等[17]。

Kissinger法利用微分曲线的峰值温度与升温速率的关系进行计算，简单可靠，是研究固化动力学常用的方法之一。本论文选用Kissinger法来计算固化反应的活化能，其方程表达式如下：

(1)

图与1/Tp的关系图Fig.8 Relation graph between -ln and 1/Tp

表2 表观活化能计算数据Table 2 Calculation data of apparent activation energy

由图8可得出直线的斜率为1824.951，即E/R=1824.951，则E=1824.951×R=15.17kJ/mol，所以，此固化反应的表观活化能为15.17kJ/mol。

固化反应的反应级数n可由Crane方程式(2)计算得出：

(2)

以lnβ对1/Tp作图得到一条直线(如图9)，求其斜率K，则K=-E/nR，结合Kissinger方程求出的表观活化能E，即可求得固化反应的反应级数。

图9 lnβ与1/Tp的关系图Fig.9 Relation graph between lnβ and 1/Tp

由图9可得出直线的K为-2525.052，即E/nR=-2525.052，结合Kissinger方程解出反应级数n=0.73，这说明此固化反应按照近似一级反应进行，反应表观活化能低，放热集中，反应容易进行。

4 结 论

通过紫外光固化法利用银包铜粉颗粒作为导电填料，在环氧丙烯酸树脂基体上成功地制备出导电浆料。当活性稀释剂含量为35wt%时，导电胶粘结完整，且多官能团稀释剂共同作用效果更佳。填料含量为75wt%时浆料达最大剪切值57.4MPa。采用不同升温速率对导电胶的固化过程进行DSC测试，固化后的导电胶在200℃以内具有良好的耐热性能，通过表观活化能和反应级数的计算，对其固化机理进行了研究，确定了体系的固化工艺为：凝胶温度172.3℃，固化温度302.05℃，后处理温芳369.35℃，这为固化工艺参数的确定提供了一定的理论参考。

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