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1 引 言

过去几十年国内外关于混凝土硫酸盐侵蚀的研究多集中于水泥基材料宏观结构损伤、耐久性能和寿命预测等方向[5]，而水泥基材料微结构形成与演变、微结构调控及性能提升等方向已成为几年来的研究热点[6-8]。本文结合我国某水电站建设过程中对灌浆材料抗硫酸盐性能的要求，采用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(XRD)、综合热分析仪(DSC-TG)、光学显微分析仪(OM)和背散射电子显微分析仪(BSEM)对不同组成的水泥基灌浆材料硫酸盐侵蚀1110d后抗压强度、侵蚀产物相、显微结构等进行了分析。

2 试 验

2.1 原材料

实验用水泥为某些企业生产的42.5抗硫酸盐水泥(SR)，42.5中热硅酸盐水泥(PMH)；一级粉煤灰(F)，各原材料的化学组成见表1。

表1 原材料的化学组成及配合比设计Table 1 Chemical compositions of raw materials and mixtures of pastes

2.2 试件制备与养护

采用表1所示的水泥和粉煤灰，按照灌浆料要求取水灰比为0.5，成型净浆试件。试件编号由水泥代号和粉煤灰掺量组成，如PMH30F表示掺30%粉煤灰的中热硅酸盐水泥制备的试件。试件拌制后在40×40×160mm模具中成型后标养1d，脱模后在室温下水中养护28d，然后分别置于水以及5% Na2SO4溶液中养护至1100d。

2.3 测试方法

2.3.1抗压抗蚀系数 试件经不同养护和侵蚀龄期后，参照GB 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》，测试水中养护试件和5% Na2SO4溶液中侵蚀试件的抗压强度，用同龄期下侵蚀试件的抗压强度除以水中养护试件的抗压强度，得到抗压抗蚀系数。

2.3.2矿物组成 取相关试件研磨至所有粉末过0.08mm方孔筛，用Rigaku SmartLab(3)型XRD分析仪进行矿物组成分析，扫描范围5～45℃。同时采用Netzsch STA 449型差热/热重分析仪(DSC)进行热分析，加热范围为 25～550℃，升温速率为10℃/min，氮气气氛。

2.3.3微观结构 样品干燥后在真空环境下浸渍于低粘度的环氧树脂中6h，使环氧树脂充分进入样品的裂纹和空隙中，然后加温至40℃，使环氧树脂固化。固化后，采用砂纸预磨后采用振动抛光机抛光处理，如图1所示，最后采用JOEL JSM-6510扫描电镜进行观察分析。

图1 用于背散射分析的样品Fig.1 Schematic diagram of sample for BESM

3 结果与讨论

3.1 抗压抗蚀系数及破坏特征

图2 不同灌浆料试件的抗压抗蚀系数Fig.2 Coefficient of sulfate resistance to compressive strength of different samples

图2为不同水泥灌浆料试件在水和5% Na2SO4溶液中浸泡不同龄期下的抗压抗蚀系数。从图2可见SR、PMH30F和PMH50F在1100d的抗压抗蚀系数分别为0.93、1.20和1.26，均具有较高的抗压抗蚀系数。与SR相比，PMH30F和PMH50F的抗压抗蚀系数分别提高了29.0%和35.5%；比较不同龄期下各试件的抗压抗蚀系数可发现，SR试件的抗压抗蚀系数在1110d有明显的降低，PMH30F的抗压抗蚀系数呈略微下降趋势，而PMH50F的抗压抗蚀系数仍在轻微增长，表明PMH50F的抗侵蚀性能较为优异。

图3 在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后不同试件表层的破坏特征 (a) SR; (b) PMH-30F; (C) PMH-50FFig.3 Failure characteristics in surface layer of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

图4 在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后不同试件内部的破坏特征 (a) SR; (b) PMH-30F; (C) PMH-50FFig.4 Failure characteristics inside of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

3.2 XRD分析

3.3 DSC-TG分析

图6为不同水泥灌浆料在水和5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后样品的DSC-TG图谱。图中120℃附近(温度范围为90～130℃)的吸热峰主要为C-S(A)-H凝胶和AFt脱水造成的，150℃附近(温度范围为145～170℃)的吸热峰主要是二水石膏脱水引起的，Ca(OH)2的分解温度范围为420～480℃。从DSC图结果可见，浸泡在5% Na2SO4溶液的不同灌浆料中形成的侵蚀产物相与XRD图谱的结果基本一致。与DSC图的放热峰相对应，样品在升温过程中的对应温度范围也出现了一定程度的质量损失阶段，由5% Na2SO4溶液中浸泡样品的质量损失和水中养护样品热重的质量损失差值可粗略估算钙矾石和石膏的生成量。综合可见，与SR相比，中热水泥掺30%粉煤灰后石膏含量明显降低，掺入50%粉煤灰后钙矾石的形成也得到明显的抑制，表明大量粉煤灰除了能替代水泥导致基体C3A含量降低的同时，二次水化过程也能消耗大量氢氧化钙从而有效抑制石膏的形成。

图5 在水和5%Na2SO4溶液中浸泡1110d的不同水泥基灌浆料的XRD图谱 (a) SR; (b) PMH-30F; (c) PMH-50FFig.5 XRD patterns of samples immersed in water and 5% Na2SO4for 1110d (a) SR; (b) PMH-30F; (c) PMH-50F

图6 在水和5%Na2SO4溶液中浸泡1110d的不同水泥基灌浆料的DSC-TG图谱 (a) SR; (b) PMH30F; (c) PMH50FFig.6 DSC-TG patterns of samples immersed in water and 5% Na2SO4for 1110d (a) SR; (b) PMH30F; (c) PMH50F

图7 不同试件在5%Na2SO4溶液中浸泡1110d后的BSEM图像 (a) SR; (b) PMFH30FFig.7 BSEM of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

3.5 BSEM分析

采用背散射电子图像对试件的微观结构进行了分析。图7为SR和PMH30F在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后表层的背散射电子图像。从图7可见，SR试件的表层形成了明显的平行于表面的脉状石膏和剥落现象，发生了较为明显的石膏型侵蚀；PMH30F内部有钙矾石形成，钙矾石晶体沿着某一方向生成且在空间受限的情况下产生的结晶压力在其孔隙的上下两个方向形成了明显的裂纹扩展。

图8为在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后PMH50F的背散射电子图像。可见与SR、PO20F和PMH30F相比，PMH50F的基体未见明显的破坏；且由于较大粉煤灰掺量的二次水化作用和中热水泥低C3A含量的双重效应，基体结构致密，未遭受侵蚀。

图8 PMH50F在5%Na2SO4溶液中浸泡1110d后的BSEM图像Fig.8 BSEM of PMH50F immersed in 5% Na2SO4 for 1110d

3.5 讨论

(1)

(2)

(3)

石膏的形成会消耗氢氧化钙(CH)，降低孔溶液的碱度，氢氧化钙不断被硫酸钠所消耗，为保持浆体中钙离子的平衡，水泥凝胶会析出钙离子，钙离子的析出使得混凝土中起胶凝作用的组分C-S-H凝胶微结构遭到破坏，水泥丧失胶凝性，会引起水泥基材料的剥落和软化[13]。

4 结 论

1.硫酸盐侵蚀下抗硫酸盐水泥制备的试件裂纹较少，但表层疏松且聚集有大量的脉状石膏，这表明采用抗硫酸盐水泥能够一定程度提高抗钙矾石型侵蚀性能，但不能有效防止石膏型硫酸盐侵蚀。

2.钙矾石晶体结晶压是引起水泥基材料开裂的主要原因，石膏的形成会引起水泥基材料的剥落，大掺量粉煤灰二次水化反应能够消耗大量的氢氧化钙从而抑制石膏相的形成。

3.水电工程中采用中热水泥+50%粉煤灰制备的水泥基材料能够有效抑制钙矾石和石膏的形成，其抗硫酸盐侵蚀性能和经济性明显优于抗硫酸盐水泥制备的水泥基材料。

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