王 艳,郝炜伟,程 轲*,支国瑞,易 鹏,樊 静 (.河南师范大学环境学院,黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室,河南 新乡 45007；2.新乡医学院公共卫生学院,河南 新乡 4500；.中国环境科学研究院,北京 0002)

生物质燃烧会产生大量气态污染物和颗粒物,是全球大气污染物的重要来源,对全球性和区域性大气环境、气候变化以及人体健康造成重要的影响[1-7].作为农业大国,我国农作物秸秆产量丰富且居世界首位[8].在全球范围内,农作物秸秆燃烧是生物质燃烧的重要组成部分[6].秸秆燃烧是造成近年来区域性霾污染的重要原因[9-12].

国内外研究学者对秸秆焚烧大气污染物的排放因子已经开展了一系列研究.目前研究[13-15]大多通过燃烧室或燃烧塔模拟秸秆露天焚烧,测定了秸秆燃烧典型大气污染物的排放因子.针对秸秆物理性质和燃烧条件对排放因子的影响,Hayashi等[15]的测定了干燥和潮湿的秸秆露天焚烧 PM2.5和气态污染物的排放因子,探讨排放因子和含水率之间关系.祝斌等[16]在测定污染物排放因子过程中,为了划分明火燃烧和焖烧的燃烧状态,将电热块加热视为焖烧,得出焖烧的排放因子为明火燃烧的 2.4～11.5倍.张宜升等[17]对秸秆和落叶野外焚烧、秸秆炉灶燃烧排放的气相及颗粒相 PAHs的排放因子进行了实测.唐喜斌等[18]分别针对露天焚烧和炉灶燃烧的燃烧方式,测定了气态污染物和颗粒物排放因子以及颗粒物成分谱.上述研究为了解秸秆燃烧污染物排放特征,计算污染物排放量提供了重要基础数据.但秸秆露天焚烧的实际过程主要包含明火燃烧和焖烧两个状态.一般情况下,特别是现场测试条件下,由于燃烧条件不易控制,实际燃烧面积大,明火和焖烧状态常在一个区域内叠加,难以明确区分和测量焖烧阶段的污染物排放.且现有研究大多数在实验室内进行,而基于露天焚烧实际情况,对秸秆露天焚烧整个过程的燃烧状态实时监测以及排放因子测定较少.鉴于此,本研究利用自行设计露天焚烧烟气污染物稀释采样测试系统,在田间模拟露天焚烧环境,考虑秸秆露天焚烧过程中不同燃烧状态和秸秆含水量对污染物排放的影响,对气态污染物(SO2、NOx、CH4、CO 和 CO2)、PM2.5及其碳质组分(OC和EC)的排放因子进行实测,为我国大气污染物来源分析提供有效判断依据.

1 材料与方法

1.1 农作物秸秆的选择

本研究测试所用秸秆选取我国农村普遍存在的 4种秸秆,分别为玉米、小麦、花生和棉花秸秆,自然晾晒,秸秆采集自河南省新乡市农田间.取实验所用适量秸秆进行工业分析与元素分析,表1为本研究中选取4种秸秆工业分析与元素分析结果.

表1 农作物秸秆工业分析和元素分析(%)Table 1 Proximate and ultimate analysis of crop straws (%)

1.2 露天焚烧烟气污染物稀释采样系统

本研究所用露天焚烧烟气污染物稀释采样测试系统如图 1所示.实验过程中秸秆样品经过露天焚烧释放出的烟气在气泵作用下先后进入集气罩和稀释通道,稀释空气与原烟气在稀释通道前段进行混合稀释,之后混合气体进入稀释通道中段,完成冷却、稀释、生长等理化过程,进一步混合均匀,既保留了燃烧烟气的原始特征,又保证了采样烟气的均匀性和同质性.稀释通道中段靠后位置处的两个采样孔分别连接PM2.5切割器和自动烟气分析仪.经过冷却、稀释后的烟气通过装有石英滤膜的 PM2.5切割器,对颗粒物进行采样.自动烟气分析仪可对经过稀释通道的烟气中CO2、CO、SO2、NOx、CH4等气态污染物进行连续实时采样及监测.温度传感器连接自动烟气分析仪对火焰温度和经过稀释的烟气温度进行连续实时记录.自动烟气分析仪可通过辅助计算修正燃烧效率(MCE)区分明火和焖烧两种不同的燃烧状态.

图1 采样测试系统示意Fig.1 Flow chart of sampling system

1.3 采样测试过程和分析方法

1.3.1 采样测试过程 采样前打开气泵,调节转子流量计对流量进行控制.采样过程将秸秆样品放置在托盘上,引燃秸秆样品,使火焰自由扩散,保证模拟秸秆露天焚烧的准确性.烟气在气泵作用下进入采样测试系统,在自动烟气分析仪读取的气态污染物数据由背景值开始变化时,开始记录实验数据,燃烧结束自动烟气分析仪数据趋于稳定后,结束对样品的采集,整个实验过程中温度、时间等数据由自动烟气分析仪进行记录.为了探究含水率对实验影响,对玉米秸秆和小麦秸秆均匀加入蒸馏水待放置 24h后重新测定含水率,设置不同含水率梯度,每组实验设置3个平行实验来保证数据准确性.实验前将石英滤膜放在马弗炉中500°C烘烤4h,去除有机碳成分,冷却后放入干燥器中24h进行称重待使用.

1.3.2 分析方法 在焚烧过程中,CO、CO2、SO2、NOx、CH4等气态污染物体积浓度数据直接保存至自动烟气分析仪中.在焚烧结束后,对底灰样品和石英滤膜样品进行收集,带回实验室放入冰箱进行冷冻保存.在实验室对颗粒物进行OC、EC成分分析.OC、EC分析采用DRI 2001碳分析仪进行测量分析校对,测量采用IMPROVE A协议.秸秆原始样品与底灰样品采用varioEL Ⅲ元素分析仪进行元素分析.

1.4 计算方法

1.4.1 修正燃烧效率 修正燃烧效率(MCE)是划分不同燃烧状态的重要指标[19].一般情况下,在一个燃烧过程中,整个燃烧过程的 MCE值在0.9～1.0之间时,可将此燃烧过程视为由明火燃烧主导;MCE值小于0.9时,可将其视为由焖火燃烧主导.由于自动烟气分析仪可以实时记录烟气污染物浓度,本研究系统分析整个燃烧过程的实时燃烧状态,从而得出明火燃烧和焖烧的数据.MCE值可以由CO浓度和CO2浓度计算得出.计算公式如下:

式中:为去除背景值后 CO2浓度; ΔCCO为去除背景值后CO浓度.

1.4.2 排放因子 本研究采用碳平衡法[20]计算污染物的排放因子,即秸秆中的含碳组分在燃烧过程中一部分转化为灰分中的含碳物质,另一部分以 CO、CO2、颗粒物中含碳组物质和总碳氢化合物的形式转化.Zhang等[20]使用碳平衡法计算公式如下:

式中: Cf、Ca分别为秸秆样品、底灰样品中碳的质量,g;分别为CO2、CO、颗粒物、非甲烷总烃和CH4的质量,g.

在碳平衡法基础上,根据碳燃烧前后的质量平衡计算单位重量秸秆燃烧产生的气体量,进而计算出单位重量秸秆 CO2排放因子,并以此为标准计算其它各种气体与颗粒物排放因子.

通过碳平衡法获得单位质量秸秆释放烟气量,公式如下:

式中:Cf、Ca分别为单位质量秸秆样品、底灰样品中碳的质量,g⋅C/kg; Rfg为单位质量秸秆气体排放量,m³/kg;分别代表CO、CO2、颗粒物、非甲烷总烃与CH4中碳的浓度,g⋅C/m3.

通过单位质量秸秆释放烟气量可计算出污染物排放因子,公式如下:

式中: c(CO2)为 CO2的物质的量浓度,mol/m³;为CO2的分子量, 44g/mol.

式中:ΔX与代表去除背景值后的X与CO2的物质的量浓度,mol/m³;MX为 X的摩尔质量,g/mol.

在排放因子计算过程中,通过元素分析可得出单位质量秸秆样品和底灰样品中含碳量,自动烟气分析仪可直接得出燃烧过程转化为气态和颗粒态的碳的浓度.与实验室模拟燃烧相比,实验室模拟燃烧过程中大部分采用燃烧室测定烟气量等数据,本研究整个过程不涉及底物质量和烟气量等数据,普遍适合在野外进行测试.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5和含碳组分排放因子

表2为4种秸秆露天焚烧释放烟气中PM2.5和 OC、EC的排放因子以及平均修正燃烧效率(MCE).玉米秸秆和棉花秸秆MCE值大于0.9,可视为由明火燃烧支配,通过观察燃烧底灰形貌发现,燃烧较为充分.小麦秸秆和花生秸秆 MCE值小于 0.9,可视为由焖烧支配,燃烧结束后秸秆仍有少部分残留,燃烧不充分.在10%左右含水率梯度,即自然晾晒的情况下,4种秸秆露天焚烧的PM2.5排放因子在1.48～13.29g/kg之间,花生秸秆PM2.5排放因子略大于小麦秸秆,棉花秸秆 PM2.5排放因子最低.OC和EC是颗粒物的重要组成成分,本研究中OC和EC分别占PM2.5全部质量的27.7%～54.3%和4.4%～17.1%.OC和EC的排放因子分别在 0.47～6.11g/kg、0.25～1.56g/kg 之间,小麦秸秆的OC排放因子最高,花生秸秆的EC排放因子最高,不同种类秸秆燃烧 PM2.5排放量和PM2.5中OC、EC的比例不同.4种秸秆燃烧释放颗粒物中OC/EC值在1.88～11.23之间,不同秸秆类型OC/EC差距较为明显.小麦秸秆OC/EC为11.23,远远高于其他 3种秸秆.花生秸秆排放PM2.5中OC仅占24.4%,玉米秸秆和棉花秸秆排放 PM2.5中 EC所占比例较高,分别为 16.1%和16.9%.这些差异可能与不同秸秆本身物理性质(如密度、挥发分、灰分、热值、等)和元素组成等因素有关.

对于不同含水率梯度的小麦秸秆和玉米秸秆,可以看出随着秸秆含水率升高,MCE值降低,焖烧程度增加,PM2.5和 OC排放因子升高.高含水率梯度秸秆的 PM2.5排放因子是自然晾晒秸秆的3.4～7.8倍左右,高含水率梯度秸秆OC排放因子是自然晾晒秸秆的 3.7～6.2倍左右.而含水率梯度与小麦秸秆和玉米秸秆 EC排放因子的关系尚不明显,Hayashi等[15]的研究也有类似结果.因此高含水率梯度会使秸秆释放颗粒物中OC/EC升高1.9～9倍左右.造成这些情况发生可能是由于随着湿度升高,需要更多的热量使秸秆样品中水分挥发,导致燃烧温度降低,不完全燃烧使产生CO2减少,OC排放增多.随着含水率增高EC排放因子没有显著变化.且不同湿度下PM2.5中 OC所占比例没有明显差别.与干燥秸秆相比,湿度升高后,OC排放因子增加占 PM2.5排放因子增加的 46%～54%,可见 PM2.5排放量升高主要是由OC排放量增高导致.

表3列出了本研究中所测得4种秸秆露天焚烧PM2.5和OC、EC排放因子与其他文献的对比,玉米秸秆和棉花秸秆排放因子低于已有研究结果,小麦秸秆和花生秸秆排放因子高于已有研究结果,且不同研究秸秆燃烧释放颗粒物中 OC/EC偏差较大.由于实验室模拟和现场测试的方法不同,其他研究大多在实验室内利用燃烧塔或燃烧室对秸秆进行模拟焚烧,燃烧室环境相对封闭.本研究完全模拟野外环境进行现场测试,结果易受外界条件尤其是风等因素影响.Cao等[14]对提前风干一个月秸秆进行测试,与自然晾晒秸秆相比含水率有所降低.此外不同产地秸秆的元素构成存在一定差异,会造成排放因子结果有所不同.但整体上本研究的结果与其他研究具有一定可比性.

表2 农作物秸秆露天焚烧PM2.5排放因子(g/kg)Table 2 Emission factors of PM2.5 from open burning of crop straws (g/kg)

通常用OC/EC比值来考察气溶胶污染物来源[21].但是对于生物质燃烧源示踪,由于含水率等各种因素影响,OC/EC变化较大,需结合秸秆含水率数据进行综合分析.

表3 本研究秸秆露天焚烧排放因子和其他文献的比较Table 3 Comparison of PM2.5 emission factors from open burning of crop straws with other literatures

2.2 气态污染物排放因子

表 4为本研究所测得秸秆露天焚烧烟气中气体污染物排放因子,自然晾晒条件下(10%左右含水率梯度)的4种秸秆CO、SO2、NOx和CH4平均排放因子分别在 7.39～92.4g/kg、0.11～0.89g/kg、0.72～3.86g/kg 和 0.2～5.45g/kg 之间,不同秸秆种类气态污染物排放因子差距较大.花生秸秆气态污染物排放因子较高,棉花秸秆气态污染物排放因子较低,与平均MCE值较为符合,可能受到燃烧状态和秸秆本身物理性质等因素的影响.

表4 秸秆露天焚烧气态污染物排放因子(g/kg)Table 4 Emission factors of gaseous pollutants from open burning of crop straws (g/kg)

图2为本研究所测得4种秸秆整个燃烧过程烟气中CO、SO2、NOx、CH4的质量浓度和MCE值随时间变化趋势.可以看出,在开始阶段秸秆被引燃之后 MCE＞0.9,燃烧处于明火状态,随着MCE降低,燃烧状态为混合状态,趋于由焖烧所支配,污染物浓度急剧上升,浓度到峰值之后污染物伴随 MCE值起伏,污染物浓度开始下降直至火焰熄灭,到达环境背景值.其中CO、SO2、NOx3种气态污染物的释放伴随整个燃烧过程,而 CH4主要出现在明火引燃后混合状态MCE值降低过程,在燃烧后期CH4排放浓度很低.

对于不同含水率梯度的玉米秸秆和小麦秸秆排放气态污染物排放因子,从表 4中可以看出,与 10%左右含水率梯度即自然晾晒秸秆相比,高含水率梯度的玉米秸秆和小麦秸秆CO和CH4的排放因子较高,而SO2、NOx则未明显变化.这可能是因为含水率升高,燃烧温度降低,秸秆燃烧的时间则变长.整个过程MCE值降低,由焖烧过程所支配,长时间焖烧状态的不完全燃烧消耗燃烧过程中氧气,导致释放 CO2浓度降低,不完全氧化和还原物质 CO和 CH4排放增加.

图2 秸秆露天焚烧气态污染物浓度变化趋势Fig.2 Variations of gaseous pollutants concentrations from open burning of crop straws

3 结论

3.1 修正燃烧效率(MCE值)表明,本次测试过程中玉米秸秆和棉花秸秆可视为由明火燃烧支配,小麦秸秆和花生秸秆可视为由焖烧支配,湿度增加会造成 MCE值降低,焖烧程度增强,污染物排放主要在混合状态,由焖烧状态主导.

3.2 玉米、小麦、花生、棉花4种秸秆露天焚烧释放烟气中PM2.5平均排放因子分别为3.67、12.17、13.29和1.48g/kg, OC的平均排放因子分别为2.18、6.11、3.24和0.47g/kg,EC的平均排放因子分别为 0.59、0.54、1.56和 0.25g/kg.OC和EC是PM2.5中主要组成成分.

3.3 4种秸秆露天焚烧气态污染物CO、SO2、NOx和 CH4平均排放因子分别在 7.39～92.4g/kg、0.11～0.89g/kg、0.72～3.86g/kg 和 0.2～5.45g/kg之间.

3.4 随着含水量上升,气态污染物方面,CO 和CH4的排放因子明显升高,分别是自然晾晒状态的 1.2～1.6 倍和 1.2～2.2 倍.而 SO2和 NOx则没有明显变化.颗粒物方面,PM2.5和OC的排放因子升高,分别是自然晾晒状态的 3.4～7.8倍和 3.7～6.2倍.EC排放因子没有显著变化,导致OC/EC的升高.OC排放因子升高占 PM2.5排放因子升高的46%～54%,PM2.5排放量升高主要是由OC排放量增高导致.在计算污染物排放量过程中需根据不同区域生物质特性进行选取相应排放因子.

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