金漫彤 ,郦林军,滕丹丹,郑艳霞,沈学优 (.浙江工业大学环境学院,浙江 杭州 3004；.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 30058)

多溴联苯醚(PBDEs)是一类重要的添加型阻燃剂,阻燃效率高,耐热性好,原料来源充足且价格低廉[1].但大部分PBDEs仅通过机械添加方式结合到产品中,由于缺少化学键的束缚,生产和使用过程中易于通过表面挥发,产品的物理损耗或直接接触,从而迁移到环境介质中[2],导致其浓度呈逐渐上升趋势.PBDEs是一类疏水亲脂型物质,溴代程度越高,水溶性越弱,越容易吸附在颗粒物或有机质中[3],在电子废物拆解区附近表层农业土壤中,都能检测到其存在[4].PBDEs结构中的溴原子导致其在环境中难以通过物理、化学及生物方法降解[5],但能通过大气、水循环及食物链传递[6-7]等作用进行全球迁移及环境富集.PBDEs在工业上主要分为3类:五溴,八溴和十溴联苯醚[8-9],是一种环境内分泌干扰物[10],具一定生物毒性,主要表现为神经毒性,致畸性,轻微的甲状腺毒性、肝脏毒性及致癌性等[11-13],此外,PBDEs还会影响人体免疫系统.因此,2004年,欧盟开始全面禁止五溴和八溴联苯醚商业品的生产和使用.2012-2013年,美国环保署也陆续禁用十溴联苯醚商业品[14].2007年,我国已在一定程度上限制了五溴及八溴联苯醚的生产,但对十溴联苯醚仍保持一定的生产和使用[15],而且过去20年生产的含多溴联苯醚的产品还在使用.

2004年,Wilford等[16]采用被动采样技术分析加拿大渥太华地区74个家庭室内空气样品中10种PBDEs的平均浓度为室外的50倍.相比国外,我国关于室内大气和灰尘中PBDEs的研究起步较晚,2006年,陈来国[17]利用大流量采样技术研究广州市区家庭室内空气中 10种 PBDEs浓度、组成、气粒分布和人体暴露水平及可能的影响因素.2008年,黄玉妹等[18]在采集的广州所有家庭和办公室室内尘土中均检测到PBDEs,并证明其主要来源于Deca-BDE和Penta-BDE工业品.由于被广泛用于商业,家庭的建筑材料和电子产品等阻燃中,释放的PBDEs成为公共场所中无处不在的污染物[19],加重了对环境的污染,因此室内大气中PBDEs的研究是近年来的热点.公共商场、网咖、书店等典型室内流动微环境或将逐渐成为危害人体健康的环境新因素,研究虽不如家庭、办公室等地普遍,但也在国外有少量报道.有研究发现数码广场、网吧等地空气中 PBDEs含量分别是普通家庭的10.6和15.9倍[20].本文以5类杭州典型室内公共场所(建材市场、电子市场、网咖、购物商城及书店)为研究对象,使用聚氨酯泡沫被动采样器(PUF-PAS)实地采集室内环境中空气样品,分析 PBDEs浓度,污染特征,评估人体暴露量,为有效控制室内PBDEs污染提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集方案

大气被动采样技术(PAS)是目标物通过分子扩散和渗透作用从环境进入被动采样介质的过程.大气被动采样器价格低廉,结构简易,采样过程无需电量供给且噪音较小,适合在安静的大型室内场所等微环境实现多点位同时采集,便于空气质量监测.PAS的采样周期往往较长,反映环境空气中 POPs的加权平均水平.在评估污染物对人体健康的影响方面,监测污染物的平均浓度比瞬时浓度更有意义[21],因为加权平均水平更接近人体长期暴露于环境中的真实现状.被动采样器结构示意如图1所示,其中PUF碟片直径为14cm,厚度为1.35cm,表面积为365cm2,体积为207cm3,密度为0.0213g/cm3,有效厚度为0.567cm,质量为4.40g[22].根据国际标准室内被动采样速率[23],本文选用1.5m3/d的采样速率,采样周期3个月[24],每个PUF盘上约能采集气体135m3.

本课题在2016年5～8月期间,使用PUF-PAS采集杭州市 5类典型室内公共场所空气样品,9～12月再次在2家商场补采样品S1～S10,包括建材市场2家(n=10),电子市场2家(n=10),网咖和网吧4家(n=10),图书馆和图书城6家(n=10),3家大型购物商场(n=14),共17家,总计54个采样点.采样期间,实测 5～8月室外环境平均温度为 22～31℃,9～12月为 9～25℃,但在采样时发现,所采样的场所夏季和冬季均使用空调维持室内温度在25℃左右.

1.2 仪器与试剂

Agilent 7890B 气相色谱仪,配 µECD 和Agilent DB-5,122-5011(15m×250µm×0.1µm)色谱柱.RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪厂);MTN-2800W 型氮气浓缩装置(天津奥特赛恩斯仪器有限公司);SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(河南省太康科教器材厂);SX3-2-13节能纤维电阻炉(杭州卓驰仪器有限公司);TC-15型恒温电热套(海宁市华星仪器厂);玻璃层析柱(长度 36cm,内径1.5cm).

14种 PBDEs混合标准样品(含同类物:BDE-17,-28,-47,-66,-71,-85,-99,-100,-138,-15 3,-154,-183,-190 5mg/L, BDE-209 为 25mg/L,美国Accustandards Inc).样品前处理试剂均为分析纯,含正己烷、丙酮、二氯甲烷、无水硫酸钠;定容用正己烷为色谱纯;200～300目硅胶;聚氨酯泡沫采样滤芯(北京赛福莱博科技有限公司);99.99%高纯氮气.

图1 被动采样器结构示意Fig.1 Schematic of PUF disks passive air sampler

1.3 样品前处理

将采集的环境样品用 200mL正己烷-丙酮混合溶液(1:1,体积比)55℃索式提取 24h,提取时用铝箔纸包裹提取器以防BDE-209单体见光分解.提取后提取液近200mL,用旋转蒸发仪浓缩至1～2mL后,向烧瓶中加入10mL正己烷溶剂置换两次,至 2mL左右,待层析柱净化.样品分离净化使用多层复合硅胶柱(向固定的玻璃层析柱中加入适量正己烷后,从下至上分别填入 1g活性硅胶、2g酸性硅胶、1g活性硅胶、2g酸性硅胶、2g活性硅胶,2g无水Na2SO4).将浓缩液转移至制备好的硅胶柱中,用 120mL正己烷-二氯甲烷混合液(体积比1:1)淋洗硅胶柱,并将淋洗液收集到干净的平底烧瓶中,做好标记.淋洗的过程中防止硅胶柱滴空.保留圆底烧瓶中的洗脱液.将收集的洗脱液蒸发至 1～2mL,用色谱纯正己烷置换溶剂两次,蒸发浓缩至 1～2mL后,用胶头滴管将其分多次转移至进样瓶中,用柔和的 99.99%高纯 N2吹扫至干.最后用色谱纯正己烷定容至200µL待仪器分析.

1.4 仪器分析方法

本课题使用 Agilent 7890B(配 GC-µECD)分析前处理后的样品.脉冲进样压力为 36psi(1标准大气压=14.696psi),进样口温度 270℃,检测器温度320℃,初始温度100℃(保持1min),以25℃/min升温至 200℃,再以 5℃/min升温至 280℃,最后以 15℃/min升温至 315℃(保持 4min),进样量 1µL(不分流进样),流速 2.0mL/min的高纯N2为载气.

1.5 质量保证与质量控制(QA/QC)

实验根据环境样品中PBDEs的浓度范围绘制双量程标准曲线,低量程(1,2,3,5,7,10µg/L)和高量程(10,20,40,50,100,200µg/L),仪器每次开关机需重新绘制.每检测10个样品,用10µg/L的标准溶液进行一次仪器校正,当校正溶液信号偏差大于 5%时,重新制作标准曲线(200µg/L色谱图见图2).

图2 200µg/L PBDEs标准样品气相色谱Fig 2 Gas chromatogram of the standard sample of 200µg/L

本实验每检测10个环境样品,分析一次基质加标回收率考察前处理效果.在洁净的PUF上分别添加适量的PBDEs混标溶液,按照与环境样品处理步骤一致的过程前处理,分别考察 1,5,10µg/L PBDEs混标在PUF基质上的回收率,大量实验得到各单体加标回收率几何均值为97.89%,相对标准偏差小于 10%,各目标物回收率在85%～110%,说明前处理目标物提取效果及实验重复性较好,分析方法能满足定量分析的质量要求且结果可靠.为确保痕量分析结果的准确性,以PBDEs定容色谱纯正己烷为空白,用色谱仪测定并记录 20次空白信号值,计算其标准偏差.用色谱仪检测有明显响应信号、浓度低于标准曲线线性范围最低浓度的 2个低浓度(0.5µg/L和1µg/L)PBDEs混标溶液,根据响应信号计算出低浓度的 S,得到各单体仪器检出限为 0.0100～0.0311µg/L,检出限低,能满足环境样品中 PBDEs的定量检测要求.本实验每10个样品一组设置1个空白样,实验过程和样品处理完全相同.最后空白实验结果14种PBDEs的含量均低于检出限.

2 结果与讨论

2.1 各典型公共场所内PBDEs污染现状

建材市场、电子市场、网咖、图书城和商场等被采集区域的信息详情,见表 1,本课题共检测数据756个,未检出数据15个,检出率为98.02%,建材市场、电子市场、网咖、图书城及商场的检出率分别为98.57,97.86,97.14,97.86及98.47%.

表1 采集空气样品环境信息Table 1 Detailed information of sampling sites

表2 建材市场及电子市场空气中PBDEs含量(pg/m3)Table 2 Concentration of PBDEs in air in building material and electronic markets (pg/m3)

续表2

表3 网咖、图书城及商场空气中PBDEs含量(pg/m3)Table 3 Concentration of PBDEs in air in netcafe, libraries and shopping malls (pg/m3)

如表2、表3所示,网咖∑14PBDEs浓度范围为 1856.77～3405.91pg/m3,均值为 2470.43pg/m3,BDE-209平均浓度为 1402.70pg/m3;建材市场∑14PBDEs浓度范围为 791.38～1601.62pg/m3,均值为 1119.87pg/m3,BDE-209平均浓度为551.72pg/m3;电子市场∑14PBDEs浓度范围为405.16～892.32pg/m3,均值为 660.84pg/m3, BDE-209平均浓度为 346.47pg/m3;商场∑14PBDEs浓度范围为218.84～1017.27pg/m3,均值为551.90pg/m3,BDE-209平均浓度为 224.53pg/m3,图书城∑14PBDEs浓度范围为 98.78～266.62pg/m3,均值为 182.18pg/m3,BDE-209平均浓度为 84.82pg/m3.5类环境中,网咖的∑14PBDEs含量均值最高,分别为最低的图书城的13.6倍,以及商场,电子市场,建材市场的5.2、3.7、2.2倍.图3和图4为各个研究区域采样点空气中14种单体含量堆积图.采样点 S1～S10是后期在秋季补齐的样品,与前期采集的 S11～S14相比,PBDEs含量有所差别,商场使用空调常年保持在25℃左右,可以排除温度的影响,主要因为3个商场的内部设施不一致,装修情况、使用年限、通风管理也不同,且采样功能区不一致.

图3 电子市场,网咖及建材市场各采样点空气中PBDEs含量堆积Fig.3 Content accumulation of PBDEs in air in electronic markets, building material markets and netcafe

图4 图书城与商场各采样点空气中PBDEs含量堆积Fig.4 Content accumulation of PBDEs in air in libraries and shopping malls

图5 室内空气中PBDEs同系物分布Fig.5 Congener distribution of PBDEs in indoor air

2.2 PBDEs同系物分布

图5代表的是5类典型室内公共场所空气中PBDEs同系物分布模式,5类环境最主要的特征单体都是BDE-209.网咖、电子市场、建材市场、图书城和商场空气中的BDE-209分别占到总含量的56.21%、51.80%、47.95%、43.70%和36.79%,这与我国过去几年使用十溴联苯醚为主的政策有关.除了 BDE-209外,各类环境中其他重要组成特征单体各不相同.BDE-47、BDE-66和BDE-71在建材和电子市场中所占比例较高,前者分别为 7.77%、9.02%和 7.67%;后者分别为6.74%、6.25%和5.79%;网咖BDE-47、BDE-85和 BDE-99占比较高,分别为 5.35%、4.28%和4.05%;图书城比例较高的是BDE-47,BDE-99和BDE-71,分别占 7.35%,7.56%和 6.24 %;商场BDE-85、BDE-183和BDE-153所占比例较高,分别为 8.10%、7.73%和 6.32%.除了 BDE-209,BDE-47、BDE-99等也是PBDEs在空气中比较主要的同系物.说明虽然国家已经禁用五溴与八溴联苯醚工业品,但历史遗留下来的环境问题仍有威胁人体健康的潜在危险.

图6 PBDEs聚类分析树状图Fig.6 Cluster analysis tree of PBDEs

为探究室内空气中特征单体之间亲疏关系,采用 SPSS软件对 14种 PBDEs同系物及除BDE-209外的13种同系物做了聚类分析(图6).如图6(a)所示,BDE-47,BDE-66,BDE-71可归为一类,BDE-154,BDE-138为一类,同一类物质可能来自同一污染源.从PBDEs三种商业品组成成分看,BDE-47,BDE-66,BDE-71是 Penta-BDEs的主要组成单体,在聚类分析上属于同类物质,说明其可能均来源于添加 Penta-BDEs的原料.整体上看,13种特征单体关系较为复杂.而如图6(b)所示BDE-209单独属于一类,证明BDE-209与另13种同系物来源不同.

2.3 PBDEs浓度的影响因素

总体上看,各室内公共场所空气中∑14PBDEs含量均值大小顺序为:网咖(2470.43pg/m3)＞建材市场(1119.87pg/m3)＞电子市场(660.84pg/m3)＞商场(478.37pg/m3)＞图书城(182.18pg/m3).本研究区域 5类室内典型公共场所中,网咖 PBDEs含量最高,在陈来国[18]对广州市区办公场所室内空气中PBDEs的浓度(均值为833.6pg/m3)的研究中,也发现有较多计算机长时间使用,及使用过程中产生较高温度的采样点的 PBDEs浓度达到了最高,而几乎不使用的区域中浓度则最低,与本文研究的结果相似.本文中网咖虽然和电子市场均分布着密集的电子产品,但由于网咖中计算机持续使用,产生大量热量加速其中的 PBDEs释放,而后者大部分产品因处于关机状态无明显热量释放,故释放的 PBDEs含量少.有研究表明[25]室内电子电器产品的使用是导致室内 PBDEs污染的主要原因,电子产品数量越多,使用频率越高, PBDEs含量可能性越高.本实验研究结果与目前相关研究结论较为一致,证明电子电器及其使用频率是室内 PBDEs的潜在污染源.商场内∑14PBDEs含量低于建材和电子市场,因为商场中 PBDEs主要仅来自部分区域装修所用复合材料,胶黏剂和油漆涂料等有限的建筑材料的挥发散逸,而后者中普遍有大量的建筑材料,故商场中大部分功能区内所售产品 PBDEs含量较建材和电子市场低.在同一采样的公共场所内还进行通风良好与不良区域的采样对比,发现通风情况良好的区域PBDEs含量普遍低于后者.

3 空气中PBDEs暴露水平研究及健康风险评估

现代社会中人们活动越来越集中于室内,人的一生约有 70%～90%的时间在室内环境中度过[26],因此估算人们在含大量阻燃剂的场所活动的人体暴露量也非常必要,如有研究证明香港地区收集到的人血浆里的∑22PBDEs含量为0.56～ 92.2ng/g脂重[27].因此需确定一种方法估算人体在空气中的暴露水平,如杜正建[28]等使用概率风险评价方法确定工作男性和女性吸入有害空气污染物(HAP)的癌症和非癌症风险.结合本实验的监测数据,参照Nouwen J[29]的模型,本文将公共场所中的人员分为两大类:一类为工作人员,平均每天停留 8h,另一类为普通顾客,平均每天停留 2h(网咖顾客平均 3h),计算这几类人群24h(1d)通过空气摄入PBDEs的量.公式如下:

式中:Intakeair为通过空气摄入的 PBDEs的量,pg/(kg⋅d);Cair为室内空气中 PBDEs的含量,pg/m3;Vr为呼吸速率,成人 20m3/d;fr为空气交换系数,即为保留在肺泡中的空气占 0.75;Bw:体重,成人计65kg.

表4为杭州市5类典型室内公共场所的研究区域空气中∑14PBDEs的暴露水平,网咖的暴露水平最高,均值为 570.10pg/(kg⋅d),最大值达785.98pg/(kg⋅d),而其最小值[428.49pg/(kg⋅d)]也大于其他4类环境的暴露水平最大值[369.60pg/(kg⋅d)],其次建材市场均值为 258.43pg/(kg⋅d).暴露水平最低的图书城均值为 44.79pg/(kg⋅d),网咖的暴露水平是其13倍.5类环境空气中整体的暴露水平均值顺序为:网咖＞建材市场＞电子市场＞商场＞图书城.环境通风状况中,网咖最为不佳,考虑污染物扩散方面,网咖应定期通风,尤其是主机间,由于高密度的电脑主机排列,主机间不仅通风效果不佳,温度也较高,定期通风也可降低温度.对各类研究区域空气中 5种特征单体 BDE-47,-99,-153,-183,-209的人群暴露水平进行评估,除暴露水平最高的特征单体 BDE-209,建材市场、电子市场和网咖最高的特征单体是BDE-47,均值分别为19.30,10.00和30.86pg/(kg⋅d),商场和图书城是 BDE-99,均值分别为 10.57和3.17pg/(kg⋅d),贡献量最低的是 BDE-183,但其他4种特征单体暴露水平差距不大.对比上海市[30]办公场所TSP及空气气相样品∑15PBDEs的分布及人体暴露量,发现∑15PBDEs总浓度均值为59.6pg/m3,空气气相暴露量为 2.74pg/(kg⋅d),小于本文中的最小值图书城.另外孙鑫等[31]研究家庭客厅气相和颗粒相中 5种 PBDEs总含量为21.37～83.47pg/m3,均值为 52.57pg/m3,其中卧室含量为 28.72～58.75pg/m3,均值为 43.78pg/m3,BDE-47和 BDE-99 是家庭室内空气中主要的污染物,说明研究区域室内公共场所的PBDEs污染程度普遍高于部分普通办公场所和家庭,应引起重视.

表4 各类环境空气中PBDEs的人体暴露水平 [pg/(kg⋅d)]Table 4 Human exposure levels of PBDEs in various ambient air [pg/(kg⋅d)]

表5 BDE同类物参考剂量(ng/kg)Table 5 Reference Dose of BDE congeners (ng/kg)

本文参考美国环境保护署(EPA)提出的代表3类 PBDEs工业品的 5种 PBDEs特征单体(BDE-47,-99,-153,-183,-209)的参考剂量(RfD)[32](表 5),以此作为评价标准,将杭州市成人每日通过空气对PBDEs的暴露水平与美国EPA提出的标准进行对比.

如图 7所示各研究区域空气内人群摄入BDE的量与 RfD的比值箱图,得出本文建材市场、电子市场、网咖、图书城及商场各研究区域不同室内环境人群对PBDEs的暴露水平远低于美国EPA提出的RfD值.

图7 空气中BDE的摄入量与RfD的比值箱Fig.7 Box plot of ratios of BDE congeners intake to RfD in air

4 结论

4.1 本文研究了杭州各典型室内公共场所空气中14种PBDEs的污染程度,结果为:网咖＞建材市场＞电子市场＞商场＞图书城,其中网咖的污染程度最高,平均浓度近电子市场的4倍.建材市场因含大量建筑材料污染程度仅次于网吧,电子市场的污染程度则小于网咖和建材市场.商场中PBDEs含量仅来自部分区域有限的建筑材料的挥发散逸,低于建材和电子市场,图书城则处于最低水平.

4.2 各类研究区域空气对人群 PBDEs总摄入量贡献最高的特征单体均为 BDE-209,占36.79%～56.21%,这与我国过去几年使用十溴联苯醚为主的政策有关.其中BDE-47、BDE-99等也是研究区域 PBDEs空气中较主要的同系物,也是五溴联苯醚工业品的添加原料,贡献量最低的特征单体一般是BDE-183.

4.3 本文亦进一步评估了人群整体暴露水平,结果为:网咖＞建材市场＞电子市场＞商场＞图书城,与美国EPA提出的参考剂量相比,本研究区域内人群对PBDEs的暴露水平相对较低.

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