多工作曲线-全谱交直流电弧发射光谱法测定地质样品中的铅含量

2018-06-22吴冬梅赵燕秋付国余余澍时于中奇刘欠洋

中国无机分析化学 2018年3期

吴冬梅赵燕秋付国余余澍时于中奇谭婷刘欠洋

(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，北京 100095)

前言

以电弧、火花为激发光源的仪器，其工作曲线通常不是线性的，而是S型工作曲线。含量在接近检出限处灵敏度较差，而在较高浓度处由于谱线自吸等原因灵敏度也会变差，有时甚至会出现饱和或向下的情况，适合分析测试的线性范围较窄。因此当元素含量变化较大时，处于非线性部分的样品很难得到理想的测定结果。通过使用多条工作曲线来扩大元素测定的线性范围，采用全谱交直流电弧发射光谱仪对地质样品中的不同含量的铅进行检测，取得了非常满意的结果。

1 多工作曲线法

1.1 方法介绍

同一待测元素选择2条以上不同灵敏度的分析谱线同时制作工作曲线，根据灵敏度从高到低的顺序，每条工作曲线根据其线性范围，依次从低到高设定合理的浓度转换值。待测样品含量首先由第一工作曲线(即灵敏线)进行测定，如果测定浓度小于第一工作曲线的转换值，则样品浓度即为第一工作曲线的测定值；如果测定浓度大于第一工作曲线的转换值，则样品含量转由第二工作曲线(即次灵敏线)来测定，依次类推。通过这种方法，灵敏线的工作曲线用于低含量样品测定，非灵敏谱线用于高浓度样品测定，从而优化检测下限，提高检测上限，进而扩大元素的测定范围。

1.2 分析谱线的选择

在选择分析谱线时，首先应选择无基体元素干扰的谱线，复杂基体需要同时考虑几种基体元素干扰，如土壤样品要同时考虑Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na等元素的干扰。其次也要避免待测元素之间的相互干扰，同时还要考虑所选谱线附近是否存在分子光谱的干扰。

在排除干扰的情况下，应选择灵敏度高的共振线，用于低含量样品测定。而其它低灵敏度分析谱线的选择需根据其理论灵敏度与实际实验相结合，选择线性部分能很好衔接的谱线。

1.3 转换值的设定

转换值的设定有两种方式，一种是设定信号转换值，另一种是设定浓度转化值。考虑到在电弧、火花为激发光源的仪器大多数都使用内标法，即用相对值进行测定[1]。而相对值的大小直接取决于内标元素谱线的选择，选用不同的内标元素谱线，其转换值差别很大。而且即使是相同的样品浓度，仪器信号大小每天也会有波动，因此决定采用浓度转换值的方法。设定的转换值浓度应该在衔接的两条工作曲线上都处于线性部分。

2 实验部分

2.1 仪器和工作条件

AES-8000全谱交直流电弧发射光谱仪(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司)。

激发电流：交流电弧，5 A起弧，5 s后升至14 A，保持25 s，信号采集时间共30 s。

电极规格：光谱纯石墨电极，上电极为平头柱状，Φ4 mm，长10 mm；下电极为细颈杯状，Φ3.8 mm，孔深4 mm，壁厚0.6 mm，细颈长4 mm。

分析线对：Pb(283.3069 nm)/Ge(270.9626 nm)和Pb(266.3166 nm)/Ge(270.9626 nm)。

2.2 标准系列

全部采用国家一级标准物质制作工作曲线，标准物质系列见表1。

表1 标准物质系列浓度Table 1 The concentration of the standard substance series /(μg·g-1)

2.3 缓冲剂及试样制备[2-3]

缓冲剂成分为：K2S2O7∶NaF∶Al2O3∶C=22∶20∶44∶14(质量比，内含质量分数为0.007%的GeO2作内标)。

准确称取等量的试样和缓冲剂，于玛瑙研钵中研磨混合均匀，将混匀后的样品装满下电极，压紧，滴入2滴含2%蔗糖的乙醇水溶液(V乙醇∶V水=1∶1)，100 ℃烘干。

3 工作曲线及转换值

在选定的实验条件下激发样品，分别以Pb(283.306 9 nm)/Ge(270.962 6 nm)、Pb(266.316 6 nm)/Ge(270.962 6 nm)的相对值(比值乘以100 000)为纵坐标，含量为横坐标，绘制工作曲线。Pb的两条工作曲线见图1和图2。

图1 Pb(283.306 9 nm)工作曲线Figure 1 Calibration curve of Pb(283.306 9 nm).

图2 Pb(266.316 6 nm)工作曲线Figure 2 Calibration curve of Pb(266.316 6 nm).

Pb(283.306 9 nm)工作曲线中各标准点的计算值和对数误差值见表2。

表2 Pb(283.306 9 nm)工作曲线中各标准点的计算值和对数误差Table 2 The calculated values and logarithmic errors of the standard points in the calibration curve of Pb (283.3069 nm)

Pb(266.316 6 nm)工作曲线中各标准点的计算值和对数误差值见表3。

表3 Pb(266.316 6 nm)工作曲线中各标准点的计算值和对数误差Table 3 The calculated values and logarithmic errors of the standard points in the calibration curve of Pb(266.316 6 nm)

根据两条工作曲线的情况，对比两条曲线标准点的对数误差值▕△logC▏可知，浓度小于37 μg/g时，Pb(283.306 9 nm)的▕△logC▏值更小，即结果更可靠；浓度大于37 μg/g时，Pb(266.316 6 nm)的▕△logC▏值更小，即结果更可靠。故可将灵敏线Pb(283.306 9 nm)的工作曲线浓度转换值设定在37 μg/g左右，而在37 μg/g左右小区间内，两条曲线均成线性。实验选择转换值为35 μg/g。

4 样品测定

采用设定的方法对国家一级标准物质进行测定，并与单独使用一条谱线测定结果相比较，测得的结果见表4。

由表4数据可以看出，当样品中铅的含量较低时，Pb(283.316 6 nm)工作曲线测定值和多工作曲线法测定值与推荐值基本一致，且重现性好；而当样品中铅的含量较高，Pb(266.316 6 nm)工作曲线测定值和多工作曲线法测定值与推荐值更接近，且重现性好。因此，使用多工作曲线法，设定合理的转换值，可以获得铅元素理想的测定结果。

表4样品分析结果对照