乐淑葵

(江西省地质调查研究院 测试所，南昌 330030)

前言

镓属于稀有分散元素，在地壳中的平均含量为15 μg/g，镓的用途非常广泛，它是半导体材料的“新粮食”，也可作为核能工业的载体，亦可应用于超导材料领域[1]。目前有关测定痕量镓的分析方法有火焰原子吸收光谱法[2]、电感耦合等离子体质谱法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4-5]、分光光度法等[6-8]。所报道的方法在选择性、检测限、灵敏度、线性范围等方面各有所长。由于催化动力学光度法测定镓的成本低，操作简便，准确度、灵敏度高，故镓的催化分光光度法分析仍然应用在实际的分析测试工作中。

用胭脂红作为显色剂，在硫酸-盐酸混合酸介质中，微量镓对碘酸钾氧化胭脂红有明显的催化作用，在一定的含量范围内其催化褪色反应程度与镓的量呈线性关系。线性范围为0～100 μg/L，检出限为1.0×10-3μg/mL。做了最佳实验条件的选择，研究了测定地质样品中微量镓的催化动力学分光光度分析法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Lambda 650型紫外可见分光光度计(珀金埃尔默公司)；SX2-4-10N型马弗炉(上海喆图科学仪器有限公司)；HH-2数显恒温水浴锅(金坛市宏华仪器厂)；501型超级恒温器(上海实验仪器厂)。

1.2 主要试剂

镓标准储备溶液(200 mg/L)：准确称取50 mg(精确至0.01 mg)金属镓(纯度为99.999%)置于50 mL烧杯中，用HCl(6.0 mol/L)溶解，移入250 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。

镓标准工作溶液(1.0 mg/L)：用时取镓标准储备溶液以蒸馏水逐级稀释，其介质为硫酸-盐酸混合酸介质。

胭脂红溶液(0.50 g/L)、KIO3溶液(0.05 mol/L)、H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液。

所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

取两支刻度一致的25 mL具塞比色管，一支加入1.0 mg/L的镓标准溶液(催化反应体系)，另一支不加镓标准溶液(非催化反应体系)，分别加入3.0 mL H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液， 3.0 mL KIO3溶液(0.05 mol/L)，1.5 mL胭脂红溶液(0.50 g/L) ，用二次蒸馏水稀释至刻度定容，摇匀。半启玻璃塞，将两支比色管同时置于沸水浴中加热10 min后，取出，用流水冷却至室温。以试剂空白为参比，用1 cm 比色皿，在500 nm 处分别测定非催化反应体系吸光度A0和催化反应体系的吸光度A，计算ΔA值(ΔA=A0-A)。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

配制图1所示的3个系列溶液，按实验方法，于分光光度计上在不同波长下分别测定非催化反应体系和催化反应体系的吸光度，分别绘制吸收光谱曲线。从吸收光谱上可见，镓对碘酸钾氧化胭脂红的褪色反应有明显的催化作用。在一定含量范围内加入镓的量越多，褪色程度越明显，催化效果也越明显。如图1所示，非催化体系和催化体系的吸光度在500 nm附近均有最大吸收值，实验选择500 nm为测定波长。

图1 吸收光谱图Figure 1 Absorption spectra.

2.2 介质的影响

分别实验了在酸性介质(HCl、H2SO4-HCl混合酸、H3PO4、HNO3、硼酸)和碱性介质(NaOH、氨水)中，镓对KIO3氧化胭脂红的催化褪色反应的效果。实验结果表明：镓在H2SO4-HCl混合酸介质中的催化褪色反应效果最好，而在上述其它介质中的催化褪色反应不完全。

实验选用稀H2SO4-HCl混合酸介质，分别加入不同体积的H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液，绘制ΔA随混合酸用量的酸度曲线。实验结果表明，当H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸的用量在2～6 mL时，体系ΔA值最大且最稳定。实验中选用H2SO4-HCl混合酸溶液的用量为3.0 mL。

2.3 显色剂用量对测定的影响

探讨了显色剂的用量对催化体系的影响。加入不同量的胭脂红溶液(0.50 g/L)，分别测定非催化体系和催化体系的吸光度，得到图2所示胭脂红用量曲线。当胭脂红(0.50 g/L)用量小于1.5 mL时，镓不能被完全络合，随着胭脂红用量增加，ΔA也相应增加；当胭脂红用量大于2.0 mL时，随着胭脂红用量增加，ΔA也相应变小，胭脂红(0.50 g/L)用量在1.5～2.0 mL时，体系的ΔA值最大，且相应最稳定。故实验选用1.5 mL胭脂红溶液(0.50 g/L)作为显色剂。

图2 显色剂(胭脂红)用量对吸光度变化的影响Figure 2 The influence of the dosage of chromogenic agent(carmine) on the absorbance change.

2.4 KIO3用量对测定的影响

按实验方法，在非催化体系和催化体系中分别加入不同量KIO3(0.05 mol/L)进行实验，绘制KIO3用量随ΔA的变化曲线。图3表明，随着KIO3用量的增加，ΔA的值也相应增大，当KIO3(0.05 mol/L)用量大于4 mL 时，ΔA变小，当KIO3(0.05 mol/L) 用量在2.5～4.5 mL 时，ΔA值最大且最稳定，实验中选用KIO3(0.05 mol/L)溶液用量为3 mL。

图3 KIO3用量与吸光度变化的影响Figuge 3 The influence of the dosage of KIO3 on the absorbance change.

2.5 温度、时间的影响

实验反应温度≤50 ℃时，催化褪色反应几乎不发生，随着反应温度的升高，催化反应速度也相应缓慢加快；当反应温度≥90 ℃时，催化反应速度也明显加快，催化褪色反应也越明显。实验选用在沸水中进行催化体系的反应。

按照实验方法,改变在沸水浴中加热反应的时间进行实验。实验表明,随着反应时间的逐渐增加，催化体系的ΔA也相应逐渐变大。当催化褪色反应发生10 min时，ΔA值最大，催化褪色反应发生10 min以后，体系ΔA值的变化几乎不变，褪色反应几乎发生完全。实验选用沸水浴加热反应10 min ,用流水使体系冷却至室温。在室温下，体系ΔA值至少保持4 h不发生变化。

2.6 工作曲线、精密度和检出限

按实验方法进行催化褪色反应，结果表明，镓的浓度在0～100 μg/mL的范围内符合朗伯·比尔定律。线性回归方程为ΔA=2.369CGa+0.223 6,式中CGa为25 mL溶液中Ga的质量，μg/25mL，曲线线性相关系数为0.999 6。按实验方法和选定的条件，对含10.0 μg Ga 的溶液进行11次平行测定，相对标准偏差(RSD)为3.1%；检出限(3S/N)为1.0×10-3μg/mL。

2.7 共存离子的影响

2.8 样品分析

按照文献[1]的方法，准确称取0.1 g(精确至0.100 0 g)标准样品(分别是岩石和水系沉积物国家标样)，将试样置于镍坩埚中，加入2～4 g Na2O2,搅匀，盖上坩埚盖，置于已经升温到700 ℃的马弗炉中熔5～10 min，待试样刚全熔后，即取出冷却，熔融物置于盛有30～40 mL热水的250 mL烧杯中，热水提取，待剧烈反应停止后，水洗出坩锅，加盐酸溶解沉淀，置于电热板上160 ℃蒸干，用盐酸(6.0 mol/L)制备成待测样品溶液，稀释至刻度定容，摇匀，放置澄清备用。分取清液10 mL，置于60 mL分液漏斗中，加TiCl3溶液作为还原剂，用乙酸丁酯溶剂萃取来分离富集镓，得到待测溶液。移取预处理好的溶液2.0 mL于25 mL比色管中，用H2SO4-HCl混合酸定容至刻度，按实验方法平行测定6份。国家标准样品中镓的测定结果见表1。从表1可以看出，方法的准确度和精密度均能满足分析测定要求。

表1 标准样品中镓的测定结果Table 1 Determination results of Ga in sample(n=6) /(μg·g-1)

3 结语

在25 mL反应体系中，加入3.0 mL硫酸(1.0 mol/L)-盐酸(5.0 mol/L)混合酸，3.0 mL碘酸钾溶液， 1.5 mL胭脂红溶液(0.50 g/L)，沸水浴中反应10 min，镓的浓度在0～100 μg/mL的范围内符合朗伯·比尔定律，方法线性回归方程为ΔA=2.369CGa+0.223 6(r=0.999 6)，对含10.0 μg Ga 的溶液进行11次平行测定，相对标准偏差为3.1%，检出限(3S/N)为1.0×10-3μg/mL。按实验方法，测定了地质标准样品中微量镓的含量(分别是岩石标样GBW07120和水系沉积物标样GBW07301a)，结果满意，可以应用于批量地质样品中微量镓的测定。

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