龙 亮 郭 斌 何小娇 雷 亮

(湖南省地质测试研究院，长沙 410007)

前言

硫酸盐在自然界中分布广泛，是天然水的主要矿化成分之一。水中少量的硫酸盐对人体健康没有影响，但含量超过150 mg/L时就能使水质产生苦涩咸味，超过250 mg/L时有致泻作用[1-2]，我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中规定硫酸盐的标准值不得超过250 mg/L。而最新《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中也规定了硫酸盐作为常规指标的限值。如表1所示。

表1 地下水质量常规指标(硫酸盐)及限值Table 1 Conventional index(sulphate) and limit of groundwater quality /(mg·L-1)

当水中不含硫酸盐时，可能与石油有关，这是由于油田水中细菌的脱硫作用，使水中硫酸盐渐次减少。当重金属硫化物被氧化时，会使水中硫酸盐增高[3]。因此，从地下水中硫酸盐含量的变化，可以了解该地区的地球化学环境，对寻找金属硫化矿床及油田的分布状况有一定的参考意义，而且矿山地区及周边的地质环境污染调查也很有必要对水中的硫酸盐进行检测。另外，水中高含量的硫酸盐对混凝土有侵蚀作用，故硫酸盐的准确测定对了解地下建筑物的工程地质条件亦具有重大意义。

目前测定水中硫酸盐的方法多以化学方法为主[4]，硫酸钡重量法是经典方法，但该方法操作繁琐且不能测定10 mg/L以下的水样。比浊法的测定范围较窄，且实用性差。铬酸钡分光光度法精密度和准确度高，但仅适用于清洁水样的分析。离子色谱法是一种新技术[5-7]，可同时测定清洁水样中包括硫酸根在内的多种阴离子，且精密度、准确度很好，但是对于污染严重且成分复杂的样品，为了保护离子色谱柱的性能，水样除了要过0.45 μm的微孔滤膜，还需采用预处理柱对水样进行处理以除去有机物和高浓度的重金属离子。且离子色谱的线性范围约为0～20 mg/L，矿山水样的含硫酸盐量常常高达数千mg/L，对未知水样需预先稀释100倍后进样，费时且工作效率低。

本文采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法对矿山及其周边的水样进行分析。由于ICP-OES法测定的是水体中的总硫作为硫酸盐的含量[8]，因此，对于清洁的地下水和地表水样，硫主要是以+6价存在于水中，-2价的硫含量很低。但对于污染严重和二价硫化物含量高的水样，则不能用测定总硫作为硫酸盐的含量，必须减去硫化物的含硫量，或者通过加酸加热的方法去除硫化物。通过系统的研究，建立了快速，简便，准确且可同时进行多元素分析的检测方法。通过与离子色谱进行比对，结果显示，ICP-OES法的干扰少，前处理简单，分析速度大大加快，且线性范围很广，适应于大批量样品的分析。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

ICAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)。分析线182.2 nm，泵速50 r/min，发生器功率1 150 W，雾化气流量0.6 L/min，辅助气流量0.5 L/min。

ICS-900离子色谱仪(美国戴安公司)：配有电导检测器、阴离子抑制器、AS9-HC分析柱、AG9-HC保护柱等。

载气(高纯氮气)，抑制器电流60 mA，流动相流速1 mL/min，进样量50 μL，离子色谱淋洗液Na2CO3(9 mmol/L)。

硫酸盐标准储备溶液(1 000 mg/L)：称取1.478 6 g无水硫酸钠(105～110 ℃干燥至恒重)溶于纯水，加10 mL盐酸，并定容至1 000 mL。

硫化物标准储备溶液：称取0.937 5 g Na2S·9H2O定容至250 mL容量瓶中并储存于棕色瓶内保存，S2-的浓度为500 mg/L。

硝酸、盐酸均为优级纯或以上级别。

1.2 工作曲线的绘制

ICP-AES法标准曲线：吸取1 000 mg/L的硫酸盐标准储备溶液配制成0、5、10、20、50、100、300、500 mg/L的系列标准溶液,上机待测。

ICS法标准曲线：吸取硫酸盐标准储备溶液(1 000 mg/L)配制成浓度为100 mg/L的中间标准溶液，再吸取中间标准溶液配制0、0.5、1、3、5、10、20 mg/L的系列标准工作溶液，上机待测。

1.3 矿山水样样品前处理

ICP-OES法水样前处理过程：准确量取100 mL水样于干净的烧杯中，加入2 mL优级纯HNO3，1 mL优级纯HCl置于电热板上低温消解至水样体积约为25 mL，待样品冷却后定容至100 mL，加盖摇匀，此过程连同实验室用水做空白实验。

ICS法水样前处理过程：水样过0.45 μm的微孔滤膜，部分污染严重有恶臭味水样还需采用预处理柱对水样进行处理以除去有机物和高浓度的重金属离子。处理后的水样预先稀释10或100倍后上机测定。

2 实验结果与讨论

2.1 干扰实验

K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn的影响：配制浓度为100 mg/L的K、Na、Ca、Mg、Si、Fe和10 mg/L的Mn、Zn溶液，硫酸盐浓度为50 mg/L，ICP-OES选择182.2 nm为硫的分析线，实验结果表明，金属元素均不影响硫酸盐的结果。

硫化物的干扰及去除：由于ICP-OES法测定的是总硫，对于较清洁的矿泉水以及生活饮用水而言，水中的硫主要以+6价为主，-2价的硫可忽略不计，这时ICP-OES法检测硫酸盐可直接进样，所得到的结果与离子色谱的结果比较吻合。但对于成分复杂的矿山地区及周边的水样，则不可忽略水中-2价硫的含量。配制浓度为0、5、10、50、100 mg/L的S2-，硫酸盐浓度为50 mg/L，摇匀后取适量直接上机测定。另准确量取50 mL此系列溶液分别加盐酸0.5、1、2 mL于电热板上加热0.5 h，冷却后定容至50 mL，同时做空白实验。随着盐酸浓度的增加，去除硫化物的量显著增加。从表2实验数据来看，通过加0.5 mL的盐酸进行加热消解已经足够消除S2-的干扰。

表2 硫化物的去除实验Table 2 Analytical results of remove the sulfide /(mg·L-1)

2.2 样品前处理方法的选择

部分矿山水样硫酸盐过高，水样的黏度大，盐分高，往往对进样系统造成影响，甚至造成进样系统及物化器堵塞。通过加硝酸可降低水样的黏度，使测定结果稳定且不影响仪器性能，同时还可满足多元素的同时测定。取100 mL水样，加2 mL硝酸、1 mL盐酸，加热至25 mL左右(此过程约需2 h，硫化物已赶尽)，取下冷却并用纯水定容至100 mL，使溶液保持1%～2%(v/v)的酸浓度(表3)。

表3 不同前处理方法对测定结果的影响Table 3 Comparion of analytical results by different pretreatment of ICP-AES and ICS /(mg·L-1)

从表3可以看出，通过加酸加热前处理后的样品，可以测定不同浓度的硫酸盐，其结果与离子色谱法的测定值比较接近。而直接进样的结果明显偏高，除了-2价硫离子的干扰，可能还与基体效应有关。另外，硫酸盐浓度过高的矿山水样直接进样极易造成进样系统堵塞，影响仪器正常使用。

2.3 精密度和准确度实验

按照工作条件及实验方法，对不同浓度样品重复进行6次测定，从表4可以看出，不同浓度的样品都有较好的精密度。

表4 精密度实验Table 4 Precision tests of the method(n=6) /(mg·L-1)

从表5可看出，在不同含量的水样中加入不同量的硫酸盐标准均可获得很好的加标回收率，对国家环境标准物质GSBZ-50010-88进行测定，其结果在标准物质示值范围内，说明方法具有较好的准确度。

表5 准确度实验Table 5 Accuracy test of the method(n=6) /(mg·L-1)

2.4 检出限实验

按2%盐酸空白溶液平行测定12次标准偏差的3倍计算硫酸盐的检出限为0.03 mg/L。

3 总结

矿山及其周边的水质样品通过加入硝酸和盐酸并加热消解后即可采用ICP-OES进行测定，测定的结果与离子色谱法测定结果同样具有精密度好、准确度高的优点，但离子色谱的线性范围较窄(0～20 mg/L)，对于未知浓度的样品初次进样需先将样品进行稀释，再确定稀释倍数，且离子色谱进样一次需要20 min左右，耗时较长。对于大批量的样品测定，ICP-OES法测定硫酸盐有其不可比拟的优点，可多元素同时测定，分析速度快，线性范围宽、化学干扰少，精密度好，准确度高。

[1] 苏瑾.电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水和饮用水中痕量硫酸盐[J].理化检验-化学分册(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2009,45(12):1445-1446.

[2] 高玲,杨元,谯斌宗.离子色谱法和ICP-AES法测定水中硫酸盐的比对研究[J]. 中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2010,20(8):1893-1894.

[3] 《岩石矿物分析》编委会. 岩石矿物分析:第四分册[M].4版.北京:地质出版社,2011:528-533.

[4] 国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002:156-165.

[5] 任朝兴,杨爽.离子色谱法测定入海河口水中的硫酸盐[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(3):16-18.

[6] 中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会. GB/T 5750.5—2006 生活饮用水标准检验方法无机非金属指标[S].北京:中国标准出版社,2006.

[7] 环境保护部. HJ 776—2015 水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S].北京:中国标准出版社,2015.

[8] 孙郑冬,孙焕,霍世欣.离子色谱电化学检测器测定金针菇中亚硫酸盐[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(增刊):53-54.