胡乃宁,赵彬侠,刘林学,关文斌,韩锐暄,吴笑江,岳 能,贺贝贝,张小里

(西北大学 化工学院, 陕西 西安 710069)

异戊酸是生产香料异戊酸酯的重要原料,存在于缬草油、酒花油中[1]。传统工业生产常采用相转移催化法和分步氧化法的方式制备异戊酸,但这两种方法均需使用重金属盐,会对环境造成污染[2-3]。因此,选择绿色醇氧化合成途径具有重要意义。

以O2为氧化剂在催化剂作用下进行醇氧化具有原子利用率高,对环境无害的优点。Pd系、Ru系等均相催化剂用于醇类氧化已有报道,但此过程需在有机溶剂及高压条件下进行,对生产条件要求较高,同时均相催化剂存在难分离、回收等缺点[4]。近年来,Au/TiO2[5]，Pd/SBA-16[6]，Au/SBA-15[7]，Ag-HMS[8]，PdAu/Zn-Al LDHs/GO[9]等用于醇类氧化的非均相催化剂相继被报道,但此类催化剂的研究主要集中在贵重金属上,增加了生产成本。因此,研发出一种经济、高效的非均相催化剂对实际生产具有重要意义。

六方介孔硅分子筛(HMS)作为非均相反应催化剂的载体具有合成条件温和、比表面积大、热稳定性高等优点[10],白永燕等[11]综述了近年HMS的改性方法,认为向HMS骨架中引入金属,可大大提高HMS的催化性能。如Bhoware S S等[10]向HMS骨架中掺杂Co用于乙苯的氧化反应,Wang G J等[12]向HMS骨架中引入Zn用于噻吩的氧化反应, Saladino M L等[13]向HMS骨架中引入Ce用于乙醇部分氧化制乙醛中。另外，文献[14-15]用Ru和Fe改性HMS用于醇的氧化反应中取得较好反应效果,文献[16]中引入了Zn作为HMS改性剂,发现Zn能改变分子筛表面酸性并提高了产物选择性。由此可见，通过向分子筛骨架中引入金属(Co，Ce)与金属直接改性(Zn，Fe等)可改善分子筛的催化性能。因此,本文采用Zn为HMS金属改性剂并向其骨架中引入Co,制备了较为高效,绿色和经济的非均相金属改性HMS催化剂,并着重研究了Co和不同Zn源对异戊醇无溶剂催化氧化制备异戊酸的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

十二胺(DDA),正硅酸乙酯(TEOS),硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O],硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O],乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O],硫酸锌[ZnSO4·7H2O],氯化锌[ZnCl2],无水乙醇,异戊醇(以上均为分析纯)。

1.2 催化剂制备

HMS的制备:以TEOS为硅源,DDA为模板剂,将3.453g DDA溶于30mL乙醇和水的混合物中搅拌30min,再将16 mL TEOS和无水乙醇混合后加入到搅拌后的混合物中,45℃晶化室温老化后,再经离心、洗涤、干燥、550℃焙烧得到HMS。

Co-HMS(100)的制备:将DDA和0.208 1g硝酸钴溶于乙醇和水的混合物中,搅拌30min得到A液,将正硅酸乙酯与乙醇混合后滴加入A液中,在45℃晶化后再经干燥、焙烧得到掺杂Co的HMS,记为Co-HMS(100)(Si/Co物质的量比为100∶1)。

Zn/Co-HMS(100)的制备:将一定量的Co-HMS(100)分子筛溶解在硝酸锌溶液中浸渍12h,干燥后,再于550℃下焙烧4h即得到以硝酸锌为锌源的负载型催化剂(ZnO负载量为3%,质量分数),记为Zn/Co-HMS(100)-N。不同锌源催化剂的制备过程同上,以乙酸锌、硫酸锌、氯化锌为锌源制备的催化剂分别记为Zn/Co-HMS(100)-Ac，Zn/Co-HMS(100)-S，Zn/Co-HMS(100)-Cl。

1.3 催化剂表征

催化剂物相分析使用的XRD衍射仪为日本岛津公司生产的XRD-6100X,扫描速率10°/min,扫描范围2°～80°。N2吸附脱附比表面积与孔隙度分析仪为康塔AUT0S0RB-1C型全自动物理化学吸附分析仪,300℃预处理3h后进行分析测定。FT-IR分析仪为Nicolet 6700型红外光谱分析仪,波数测试范围为400cm-1～4 000cm-1。TG分析在TG209F3型热重分析仪上进行,升温速率为10℃/min,温度测试范围为35℃～800℃。TPD分析仪为美国康塔公司的CBT-1化学吸附仪,升温速率为10℃/min,扫描范围50℃～800℃。催化剂表面形貌分析使用的是日立TM3000电子显微镜。

1.4 催化剂性能评价

异戊醇催化氧化反应如下:将15mL异戊醇、一定量催化剂加入装有磁力搅拌与冷凝回流的三口烧瓶,以25mL/min的速率以鼓泡方式通入氧气,恒温下搅拌(600r/min)反应一定时间。产物在GC900A型气相色谱仪上进行检测分析(SE-30毛细管,FID检测,柱箱温度110℃,汽化及氢火焰温度均为200℃)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构

2.1.1 XRD表征 图 1为催化剂的XRD谱图,从图1(a)可以看出催化剂HMS，Co-HMS(100)及4种Zn源催化剂均在2θ=2°～3°出现HMS的(100)特征衍射峰,保留了HMS的介孔结构[14, 17-18]。但是，从图1(a)中发现掺杂了Co之后HMS的(100)特征衍射峰从2θ=2.81°移至2.37°,这可能因为金属Co(dCo2+=74 pm,dCo3+=63 pm)的离子半径大于Si(dSi4+=42 pm)的离子半径,当Co部分取代Si后使材料的结构发生了变化,说明Co已成功进入到HMS骨架中。此外,4种Zn源催化剂的(100)特征衍射峰强度进一步降低,可能因为ZnO粒子进入到催化剂孔道内引起[19]。从图1(a)，(b)中可以看出，负载后的催化剂未出现其他新峰,可能因为 Zn负载量少,且均匀分散于Co-HMS(100)表面及孔道中,因而在XRD中未出现衍射峰。

a HMS; b Co-HMS(100); c Zn/Co-HMS(100)-N; d Zn/Co-HMS(100)-Cl; e Zn/Co-HMS(100)-Ac; f Zn/Co-HMS(100)-S 图1 不同催化剂低角度(a)和高角度(b)XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different samples (a) Low angle; (b) Wide angle

2.1.2 FT-IR表征 图2为催化剂的FT-IR谱图，可以看出掺杂Co和负载Zn后,催化剂的特征吸收振动峰基本不变,说明Co和Zn对HMS的结构未造成破坏,这与XRD得到的结论一致。其中，位于3 464cm-1和1 633cm-1的峰分别为载体上Si—OH伸缩振动吸收峰和吸附水—OH的弯曲振动吸收峰。位于1 085cm-1的峰为HMS中Si—O—Si的非对称伸缩振动吸收峰,可观察到吸收峰强度在掺杂Co之后明显下降。这可能是由于Co进入HMS骨架引起。位于802cm-1，468cm-1的峰分别对应Si—O—Si对称伸缩振动和弯曲振动峰[2, 21],位于966cm-1处的峰归属为HMS表面Si—OH的吸收峰。对比4种Zn源催化剂和Co-HMS(100)的红外吸收峰,峰形相似且未发现新峰,说明Zn均匀分布在载体表面,未出现团聚。

a HMS; b Co-HMS(100); c Zn/Co-HMS(100)-N; d Zn/Co-HMS(100)-Cl; e Zn/Co-HMS(100)-Ac; f Zn/Co-HMS(100)-S 图2 不同催化剂的FT-IR谱图Fig.2 The FT-IR spectrum of different catalysts

2.1.3 TG分析 对以硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O],乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O],硫酸锌[ZnSO4·7H2O],氯化锌[ZnCl2]为Zn源的催化剂未焙烧样品做了TG-DTG分析,如图3所示。

图3中4种Zn源催化剂的焙烧温度为550℃，均在50℃～100℃出现失重峰,此失重峰为样品脱除吸附水引起。其中，(a)在250℃的失重峰为ZnCl2溶于水后形成的配酸H{ZnCl2(OH)}分解所致,当温度升高至800℃未有失重峰出现,表明以ZnCl2为Zn源时，在焙烧温度下是以ZnCl2的形式存在于载体上[22];(b)中在200℃～300℃的失重峰为Zn(CH3COO)2·2H2O中结合水分解所致,430℃左右的失重峰为乙酸锌分解为ZnO，H2O和CO2所致,这表明以Zn(CH3COO)2·2H2O为Zn源时，在焙烧温度下是以ZnO的形式存在于载体上[23]。(c)中500℃～600℃为ZnSO4·7H2O中结合水的失重峰,740℃附近为硫酸锌分解失重峰,这表明以ZnSO4·7H2O为Zn源时,在焙烧温度下是以ZnSO4的形式存在于载体上[24]。(d)在100℃～200℃的失重峰为Zn(NO3)2·6H2O结合水和硝酸锌的分解峰,说明在焙烧之后是以ZnO的形式存在于载体上的[25]。

(a) Zn/Co-HMS(100)-Cl; (b) Zn/Co-HMS(100)-Ac; (c) Zn/Co-HMS(100)-S; (d) Zn/Co-HMS(100)-N 图3 不同催化剂的TG-DTG图谱Fig.3 TG-DTG spectrum of different catalysts

2.1.4 NH3-TPD酸性分析 图4是催化剂的NH3-TPD图谱,可知所有催化剂均在100℃～300℃和400℃～750℃出现了NH3脱附峰,分别对应弱酸位(L酸)和强酸位(B酸)[26]。对比a和b可知，Co-HMS(100)的弱酸含量几乎不变而强酸含量略有增加,对比c，d和b可知Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac的弱酸含量明显减小,而Zn/Co-HMS(100)-N的强酸含量略有增加,Zn/Co-HMS(100)-Ac的强酸含量略有减少。对比e，f和b发现,Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl的弱酸含量和强酸含量都大大增加。结合图3可以得出:550℃焙烧后,Zn以ZnO形式存在的催化剂Zn/Co-HMS(100)-N与Zn/Co-HMS(100)-Ac的NH3-TPD图谱曲线相似, Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac的弱酸含量相对Co-HMS(100)的弱酸含量减少,而Zn以ZnSO4和ZnCl2形式存在的催化剂Zn/Co-HMS(100)-S与Zn/Co-HMS(100)-Cl的弱酸含量较Co-HMS(100)的弱酸含量多。

a HMS; b Co-HMS(100); c Zn/Co-HMS(100)-N; d Zn/Co-HMS(100)-Ac; e Zn/Co-HMS(100)-S; f Zn/Co-HMS(100)-Cl 图4 不同催化剂的NH3-TPD图谱Fig.4 NH3-TPD spectrum of different catalysts

2.1.5 N2吸附脱附 图5是催化剂的N2吸附脱附等温线图谱。可以看出，所有样品的吸附附脱等温线均属于IV型等温线,且等温线形状相似,说明Co和Zn未对HMS的结构造成破坏,这与XRD及FT-IR得到的结论一致。图6是催化剂的孔径分布图。可以看出，Co-HMS(100)的孔径分布曲线右移,孔径增大;Zn/Co-HMS(100)-N 和Zn/Co-HMS(100)-Ac的孔径分布曲线相似。这可能是因为这两种催化剂焙烧后Zn的存在形式都是ZnO;Zn/Co-HMS(100)-S的孔径分布曲线左移,孔径减小,这可能是因为ZnSO4分子较大,进入催化剂孔道后占据较大空间所致[27]; Zn/Co-HMS(100)-Cl孔径分布曲线右移,这可能是因为ZnCl2堵塞小孔,小孔数量减小所致。表1为催化剂的结构参数,可以看出平均孔径的变化与孔径分布曲线的变化一致,催化剂的比表面积和总孔体积均随着Co掺杂和不同Zn源负载而下降。

图5 不同催化剂N2吸附脱附图谱Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

a HMS; b Co-HMS (100); c Zn/Co-HMS (100)-N; d Zn/Co-HMS (100)-Ac; e Zn/Co-HMS (100)-S; f Zn/Co-HMS (100)-Cl 图6 不同催化剂孔径分布图谱Fig.6 The Pore size distribution of different catalysts

2.1.6 SEM形貌分析 为了探究催化剂的形貌对催化剂性能的影响,对4种Zn源催化剂做了SEM表征,如图 7所示。可以看出，催化剂Zn/Co-HMS(100)-N，Zn/Co-HMS(100)-Ac，Zn/Co-HMS(100)-S的SEM图相似,催化剂粒径相近,但Zn/Co-HMS(100)-N粒度较均匀。Zn/Co-HMS(100)-Cl与其他3种催化剂相比, 其粒径较大,面较粗糙,颗粒团聚现象较明显。在催化反应中,较小的催化剂粒径有利于催化剂积碳前驱体扩散[28],从而避免了催化剂积碳和失活。除此之外,较小的催化剂粒径也有利于反应物与产物传递,促进反应进行。

表1 不同催化剂的结构参数Tab.1 The structural parameters of different catalysts

表

a Zn/Co-HMS (100)-N; b Zn/Co-HMS (100)-Ac; c Zn/Co-HMS (100)-S; d Zn/Co-HMS (100)-Cl 图7 不同催化剂的SEM图Fig.7 SEM morphology micrograph of different catalysts

2.2 催化性能

表2中列出了不同催化剂在一定反应条件下的催化性能。其中，用X表示异戊醇的转化率,S表示异戊酸的选择性,Y表示异戊酸的收率(X=异戊醇的转化量/异戊醇的起始量,S=产物异戊酸的量/异戊醇的转化量,Y=产物异戊酸的量/异戊醇的起始量)。可以看出:Co-HMS(100)较HMS异戊醇的转化率和异戊酸的收率与选择性都有下降。Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac较Co-HMS(100)催化性能明显增加,

其中Zn/Co-HMS(100)-N表现出较好的催化活性,异戊醇的转化率、异戊酸的收率与选择性达到52.2%，26.9%和51.5%。而Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl较 Co-HMS(100)催化活性下降。催化剂的活性与催化剂的表面性质及孔道结构有关。强酸(B酸)为重要的活性位点,大多存在于孔道内[29];而弱酸(L酸)是催化剂发生积碳的重要原因[30]。因此，较多的强酸、较少的弱酸及合适的孔道结构有利于催化反应发生。催化剂Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac弱酸含量少,减少了积碳发生,而Zn/Co-HMS(100)-N具有较合适的孔径(图6)和较小的粒径(图7)有利于反应物和产物传递,因此Zn/Co-HMS(100)-N催化效果优于Zn/Co-HMS(100)-Ac。催化剂Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl几乎无催化活性,虽然催化剂Zn/Co-HMS(100)-Cl具有较大的孔径(表 1)和较多的强酸含量(表4),但其弱酸含量多、粒径大、催化剂团聚现象明显(图 7),导致催化剂积碳甚至失活,因此催化性能下降。除此之外,文中对反应的副产物进行了研究,如表 2所示, 催化剂Co-HMS异戊醛的选择性为23.5%,较HMS和其他四种负载型催化剂高,而Co-HMS中几乎不产生异戊酸异戊酯;催化剂Zn/Co-HMS(100)-N和 Zn/Co-HMS(100)-Ac异戊醛选择性分为6.7%和4.5%,低于HMS,而Zn/Co-HMS(100)-N和 Zn/Co-HMS(100)-Ac异戊酸异戊酯的选择性相对较高分别为13.6%和12.8%。Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl中几乎无异戊醛与异戊酸异戊酯生成。

表2 不同催化剂的催化性能Tab.2 Catalytic performance of different catalysts

注：反应条件为温度, 120℃; 异戊醇, 15mL; 催化剂, 0.5g;反应时间, 8h; O2, 25mL/min。

2.3 催化反应机理

为探究异戊醇催化氧化生成异戊酸的反应机理,做了以下5组实验:a 向体系中加入0.5 g HMS 不通入O2;b向体系中加入0.5 g HMS并通入O2;c 向体系中加入0.5 g Co-HMS(100)并通入O2;d向体系中加入0.5g Zn/Co-HMS(100)-N并通入O2;e向体系中加入少量水,0.5g Zn/Co-HMS(100)-N并通入O2反应结果如表 3所示。

表3 不同反应条件下异戊醇催化氧化效果Tab.3 The catalytic oxidation results of isoamyl alcohol under different reaction conditions

反应条件: 温度120℃; 异戊醇15mL; 催化剂0.5g;反应时间8h; O225mL/min。

可以看出，当反应体系中加入HMS不通入O2时,产物中未发现异戊酸和异戊醛;当反应体系中加入HMS并通入O2时,有少量异戊酸和异戊醛的产生;当反应体系中加入Co-HMS(100) 并通入O2时,发现产物中异戊醛的含量多于异戊酸的含量;反应体系中加入Zn/Co-HMS(100)-N 并通入O2时,发现异戊酸的含量较多且大于异戊醛的含量。综上所述，在异戊醇生成异戊酸的反应中Co能促进异戊醛生成,Co和Zn协同能促进异戊酸生成,O2在异戊醇生成异戊酸的整个过程都发挥了重要作用。文献[31-32]中研究发现有O2参与的羰基化合物制备中,氧气活化是反应的关键部分,过渡态金属如Cr，Co等具有未充满的价层d轨道能使O2激活,成为活化态氧。异戊醛中羰基CO的π键较δ键弱,易受到周围原子电子云的影响而断裂[33-34],Zn外层电子为4s23d10电子轨道全充满,电子云密度较大,会对CO的π键产生较大影响,使π键发生断裂。异戊醇及异戊醛分子结构特点及催化剂特性符合自由基反应历程,其可能的反应路线如图8所。

图8 Zn/Co-HMS(100)-N催化氧化异戊醇生成异戊酸反应机理(R=CH3CH(CH3)CH2)Fig.8 Reaction mechanism of isoamyl alcohol to isovaleric acid under Zn/Co-HMS(100)-N

第一步:Co原子激发产生的过氧自由基·O—O·与活化后的异戊醇生成中间体Ⅰ,中间体Ⅰ脱去1分子水生成异戊醛(Ⅱ)。反应第二步:异戊醛羰基中π键断裂生成中间体Ⅲ,Ⅲ中C—H易断裂生成中间体Ⅳ及H·,Ⅳ不稳定重排后生成中间体Ⅴ,Ⅴ与过氧自由基生成过氧酸Ⅵ,Ⅵ中脱去一个O·后得到中间体Ⅶ,Ⅶ与Ⅲ中产生的H·生成最终的异戊酸,Ⅵ中脱去的O·与下一轮反应中产生的O·生成·O—O·参与到反应中去。

由于自由基反应过程中有水产生,因此水会抑制自由基反应进行。如表3所示,向反应体系中加入少量水对提出的机理进行验证,可以看出添加水后,异戊醇的转化率,异戊酸的收率与选择性都减小,说明水抑制了反应进行,也佐证了该反应符合自由基机理。

3 结 论

本文研究了HMS，Co-HMS(100)及不同Zn源催化剂Zn/Co-HMS(100)-N，Zn/Co-HMS(100)-Ac，Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl用于异戊醇催化氧化制备异戊酸的反应效果。结果发现:不同Zn源催化剂均保留了载体的原有结构;焙烧后以ZnO存在的催化剂Zn/Co-HMS(100)-N。Zn/Co-HMS(100)-Ac具有较合适的比表面积,孔道结构及合适的酸含量及酸强度;焙烧后以ZnSO4和ZnCl2形式存在的催化剂Zn/Co-HMS(100)-S与Zn/Co-HMS(100)-Cl的弱酸含量增加。催化剂性能测试结果表明Zn/Co-HMS(100)-N较其他催化剂反应效果好,异戊醇的转化率、异戊酸的收率与选择性分别可以达到52.2%，26.9%和51.5%。而Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl几乎无催化活性。以Zn/Co-HMS(100)-N为催化剂,对异戊醇催化氧化生成异戊酸的反应机理进行了初步探讨,发现该反应符合自由基机理,催化剂的主要活性位点是Co与Zn,Co和Zn协同作用催化异戊醇生成异戊酸。

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