胡乃宁,赵彬侠,刘林学,关文斌,韩锐暄,吴笑江,岳 能,贺贝贝,张小里

(西北大学 化工学院, 陕西 西安 710069)

异戊酸是生产香料异戊酸酯的重要原料,存在于缬草油、酒花油中[1]。传统工业生产常采用相转移催化法和分步氧化法的方式制备异戊酸,但这两种方法均需使用重金属盐,会对环境造成污染[2-3]。因此,选择绿色醇氧化合成途径具有重要意义。

以O2为氧化剂在催化剂作用下进行醇氧化具有原子利用率高,对环境无害的优点。Pd系、Ru系等均相催化剂用于醇类氧化已有报道,但此过程需在有机溶剂及高压条件下进行,对生产条件要求较高,同时均相催化剂存在难分离、回收等缺点[4]。近年来,Au/TiO2[5]，Pd/SBA-16[6]，Au/SBA-15[7]，Ag-HMS[8]，PdAu/Zn-Al LDHs/GO[9]等用于醇类氧化的非均相催化剂相继被报道,但此类催化剂的研究主要集中在贵重金属上,增加了生产成本。因此,研发出一种经济、高效的非均相催化剂对实际生产具有重要意义。

六方介孔硅分子筛(HMS)作为非均相反应催化剂的载体具有合成条件温和、比表面积大、热稳定性高等优点[10],白永燕等[11]综述了近年HMS的改性方法,认为向HMS骨架中引入金属,可大大提高HMS的催化性能。如Bhoware S S等[10]向HMS骨架中掺杂Co用于乙苯的氧化反应,Wang G J等[12]向HMS骨架中引入Zn用于噻吩的氧化反应, Saladino M L等[13]向HMS骨架中引入Ce用于乙醇部分氧化制乙醛中。另外，文献[14-15]用Ru和Fe改性HMS用于醇的氧化反应中取得较好反应效果,文献[16]中引入了Zn作为HMS改性剂,发现Zn能改变分子筛表面酸性并提高了产物选择性。由此可见，通过向分子筛骨架中引入金属(Co，Ce)与金属直接改性(Zn，Fe等)可改善分子筛的催化性能。……