朱效甲 ，朱效兵 ，朱效涛 ，朱玉杰 ，程海兵 ，张秀娟 ，刘念杰 ，朱燕凤 ，刘蓉梅

（1.济南市杰美菱镁建材研究所，山东 济南 250031；2.山东禹城辰龙新型建材有限公司，山东 德州 251200）

0 前言

有研究指出[1]，在60℃以上养护的氯氧镁制品中，5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（5·1·8 相）和 3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（3·1·8 相）的衍射峰消失，大量水镁石[Mg（OH）2]结晶出现，制品中游离的MgO和MgCl2大量出现，养护的制品吸潮返卤严重。5·1·8结晶相虽然不具备吸潮返卤性，但热稳定性较差，从70℃就开始分解，产生逆向反应，其过程是 5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O→5Mg（OH）2+MgCl2+8H2O，在 90℃恒温 30 min后 5·1·8 结晶相不复存在，全部变成水镁石[Mg（OH）2]，MgCl2全部游离出来，制品出现严重的吸潮返卤现象。虽然此结论已提出了很多年，但仍未引起多数人足够的重视，也没有真正起到指导生产的作用，以致于很多生产单位出现过烧板现象（即产品经高温养护产生酥松脆软，模板经高温产生变形报废），造成很大损失。

本文研究了不同恒重温度对氯氧镁水泥制品含水率、吸水率、强度、耐水性、Cl-含量及抗返卤性等性能的影响，并通过X射线衍射仪对不同水化硬化温度结晶相进行了分析。

1 试验

1.1 原材料

1.1.1 主体材料

轻烧氧化镁（MgO）：辽宁海城华丰镁业有限公司生产，技术指标见表1；工业氯化镁（MgCl2·6H2O）：山东潍坊海化集团硫酸钾厂生产，技术指标见表2。

表2 工业氯化镁的主要技术指标

1.1.2 填充材料

干细锯粉：含水率≤15%，细度过20目筛；碳酸钙粉：细度80～100目；玻化微珠：粒径1～2 mm，均由本地市场采购。

1.1.3 辅助材料和改性材料

发泡剂：动物蛋白类发泡剂，发泡倍数不小于25倍，沉降距小于 3 mm/h，泡沫密度 0.06～0.09 g/cm3，泌水率40 ml/h，pH值为7，市售。

JM-1菱镁专用复合减水剂：固含量（42±1）%，pH值7.0，密度1.1 g/cm3，无毒、无味、透明液体，自制。

改性材料：抗水增强剂B1，磷酸盐为主的化合材料，提高产品强度和耐水性；抗返卤剂B2，以丙烯酸乳液为主的复合材料，抑制产品吸潮返卤，自制。

1.1.4 增强增韧材料

聚丙烯单丝纤维：长度4～5 mm，密度0.91 kg/m3，拉伸极限15%，抗拉强度500 MPa，弹性模量2.793 MPa，熔点168℃，燃点590℃，吸水率0.10%，耐腐蚀性好，山东淄博隆恩纤维有限公司生产。

中碱玻璃纤维布：150 g/m2，碱金属含量10.93%，河北任丘鑫顺玻纤布厂生产。

1.2 试件制备

1.2.1 试件成型

按照 m（氯化镁溶液）∶m（聚丙烯单丝纤维）∶m（MgO）∶m（碳酸钙粉）∶m（抗返卤剂 B2）∶m（抗水增强剂 B1）∶m（JM-1 减水剂）∶m（干锯粉）∶m（发泡剂泡沫）=0.85∶0.008∶1∶0.20∶0.01∶0.01∶0.01∶0.15∶0.08的配合比，将各原材料按照投料顺序进行投料、搅拌及混泡，制备合格的菱镁胶结料浆，之后在辊压成型机上辊压成型要求厚度的板坯，再经养护、切割等工序，制成3000 mm×1220 mm×15 mm的标准板。

1.2.2 试件尺寸

在3000mm×1220mm×15mm的标准板上，距边缘100mm以内切割成250 mm×250 mm×15 mm的标准试件（在同一张标准板上切取）。

1.3 主要仪器设备

101-2A型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司生产；WDW-100型电子万能材料试验机，济南君澜试金设备有限公司生产；FA-1004型电子分析天平，精度0.0001 g，上海上平仪器有限公司生产；恒温恒湿培养箱，上海新苗医疗器械制造有限公司生产；DZ 3320A差热分析仪，上海海盈诺精密仪器有限公司生产；D/MAX-RBx射线衍射仪，日本RIGAKU公司生产。

1.4 测试方法

抗折强度、含水率、表观密度、软化系数按JC 646—2006《玻镁风管》附录C、附录B及7.4.3规定进行测试；游离Cl-含量参照JG/T 301—2011《机制复合板与风管》中6.8.1规定进行测试；抗返卤性按照GB/T 33544—2017《玻镁平板》6.4.8规定进行测试；试件恒重：连续2次称重之差不大于试件质量的2%。

2 结果与分析

2.1 不同水化温度对氯氧镁水泥制品水化硬化产物的影响

将不同养护温度段的试件破碎，放入无水乙醇中终止水化反应，之后在45℃烘箱中干燥24 h，然后用X射线衍射仪测试硬化产物的种类及数量，结果见表3。

表3 不同水化温度对氯氧镁水泥水化硬化产物的影响

由表3可以看出，氯氧镁水泥的水化硬化产物随着水化温度的变化而变化，在室温（10～25℃）条件水化时，其硬化产物是以5·1·8相为主，含量达到76.06%，水镁石的含量较少；当水化温度升至40℃时，5·1·8相含量逐渐减少，比室温水化下降了26.06个百分点，而水镁石含量却提高了2.8倍；当水化温度升至80℃时，硬化产物中5·1·8相已消失，而水镁石的含量却高出室温水化的15倍之多，同时出现了大量的未判定相，说明氯氧镁水泥水化硬化产物的热稳定性欠佳[2]，会随水化条件的变化而改变。

2.2 不同恒重温度对氯氧镁水泥制品表观密度及含水率（游离水和结晶水）的影响

将设置不同恒重温度烘干的试件按照JC 646—2006相关规定测试其表观密度及含水率，并对试件进行差热分析，结果见表4和图1。

表4 不同恒重温度对氯氧镁水泥制品表观密度及含水率的影响

图1 氯氧镁水泥的TG/DTA曲线

由表4可以看出：随着恒重温度的升高，恒重后的试件表观密度逐渐降低，含水率逐渐提高。结合图1可以看出，氯氧镁硬化体加热到70℃以上时试件就产生吸热效应，伴随而产生的是明显的热失重，热失重率达3.25%，由此说明氯氧镁水泥硬化体在此温度段已有结构水脱水。郑丽娜等[3]认为，在90～105℃干燥时，5·1·8相会失去较多的结晶水，晶体结构遭到破坏。当温度升至140℃时，出现第1个吸热谷，热失重曲线上显示了明显的失重现象，热失重率达6.99%，这是5·1·8相失去结晶水的过程，当温度升至365℃时，又出现第2个吸热谷，相应的热失重更显著，这应是水镁石结晶体的脱水，TG曲线表明，70～330℃、400～550℃两个温度段失重较快，600℃以后失重平缓。Xia和 Gao[4]研究发现，在 72℃时，5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O失去2个结晶水而转化成5Mg（OH）2·MgCl2·6H2O，在 70～130 ℃时进一步失去结晶水转变成 5Mg（OH）2·MgCl2·4H2O，超过130℃后结晶水失去的更多更快些；Qin等[5]也认为，干燥温度超过100℃时，氯氧镁水泥硬化产物已开始失去结晶水，综合表3、表4及图1，其温度温升过程与硬化产物的含量及失重规律是相吻合的。

2.3 不同恒重温度对氯氧镁水泥制品力学性能、吸水率及耐水性能的影响

对不同恒重温度的试件进行抗折强度、抗折软化系数及质量吸水率的测试，结果见表5。

表5 不同恒重温度对氯氧镁水泥制品抗折强度、软化系数及质量吸水率的影响

由表5可以看出，恒温温度不仅影响氯氧镁水泥制品的表观密度，也影响制品的力学性能、耐水性能和吸水性能。恒重温度由35℃提高到150℃时，其抗折强度下降了56.5%，软化系数下降了26.44%，质量吸水率提高247.57%，而恒重温度为65℃时试件的抗折强度、抗折软化系数则变化不大。说明氯氧镁水泥制品在常规检测时，恒重温度不宜超过65℃，否则会导致硬化结晶产物中结构水的脱失及结构的破坏，从而导致制品强度降低，耐水性能变差、吸水率提高等质量问题，影响产品的使用性能和耐久性能。

2.4 不同恒重温度对氯氧镁水泥制品中游离Cl-含量的影响（见表6）

表6 不同恒重温度对氯氧镁水泥制品游离Cl-含量的影响

由表6可以看出，随着恒重温度的提高，制品中的游离Cl-含量也随之提高，恒重温度150℃的试件的Cl-含量是恒重温度35℃试件的1.9倍。观察试件断面：恒重温度35℃的试件致密光滑，结构紧凑，与室温试件没有区别，而恒重温度150℃的试件表面粉化脱粉，对增强材料已失去握裹能力，断面疏松、孔隙增加。在胶凝材料中，孔隙率每增加1%～5%，制品强度下降5%～10%[6]，强度降低又使制品吸水率增加，耐水性降低，同时制品中游离Cl-含量提高，吸潮返卤的机率就会大大增加。因此，不管是氯氧镁水泥制品的生产养护还是性能检测，一定要把控好水化硬化温度和恒重温度，否则会影响产品的生产质量和产品性能检测数据的客观性。

3 结语

（1）水化硬化温度敏感地影响着氯氧镁水泥制品的水化硬化产物，当水化硬化温度低于60℃时，氯氧镁水泥的水化硬化反应能够正常进行，硬化产物以5·1·8相为主。水化硬化温度达到80℃，硬化结晶相5·1·8相不复存在，水镁石含量逐渐增多，大量的未判定相出现。

（2）差热分析表明，氯氧镁水泥制品升温到70℃以上就产生吸热效应，伴随着明显的热失重，热失重率达3.25%，升温到140℃时，出现第1个吸热谷，热失重率达6.99%，升温至365℃时，试件出现第2个吸热谷，水镁石结晶体显现脱水现象，TG曲线表明，70～330℃、400～550℃两个温度段失重较快，600℃以后失重平缓。

（3）恒重温度明显地影响着氯氧镁水泥制品的力学性能及耐水性能，恒重温度超过65℃后，制品强度逐渐下降，制品表面粉化，结构孔隙增加，吸水率提高，耐水性降低。

（4）氯氧镁水泥制品中游离Cl-含量与恒重温度相关，恒重温度超过70℃后，硬化产物发生逆向反应，硬化体中的MgCl2重新分解出来，造成制品吸潮返卤，产品的技术性能下降。

[1] 朱玉杰.菱镁制品养护机理探讨与生产实践[J].北京建材，1991（2）：25-30.

[2] 朱玉杰，朱效兵.氯氧镁水泥制品水化硬化产物的种类及特点[J].上海建材，201（4）：37-39.

[3] 郑利娜，李颖，余红发，等.预处理方法对氯氧镁水泥中自由氯离子溶出的影响[J].中南大学学报，2013（7）：2720-2725.

[4] XIA Shuping，GAO Shiyang.Studies on the basic compounds of magncsia ccmcnt-the thermal-behavior of magnesium oxychlorides[J].Thermochimica Acta，1991，183：349-363.

[5]QIN Linqing，HUANG Zhixiong，ZHANG Lianmeng，et al.Flameretardant mechanism of magnesium oxychloride in epoxy resin[J].Journal of Wuhan University of Tcchnology：Matcriats Science Edition，2009，24（1）：127-131.

[6] 朱燕凤，朱玉杰，朱效甲.氯氧镁水泥制品中Cl-含量与制品技术性能相关性的试验研究[J].江苏建材，2013（6）：31-34.