陶叶平，谷坤鹏，钟赛

（1.上海铁路局质量安全监督站，上海 200071；2.中交上海三航科学研究院有限公司，上海 200032）

0 引言

目前，清水混凝土作为绿色混凝土被大力推广，发展迅速，其中以港珠澳大桥、青岛地铁R3线等为代表的在海水环境下使用清水混凝土的项目越来越多，而针对有关清水混凝土在海水环境下耐久性的研究却很少，故研究清水混凝土在海水侵蚀环境下的耐久性具有重要意义。以港珠澳大桥为例，大桥的东、西人工岛上的挡浪墙、隧道敞开段及岛上主体建筑等均采用了清水混凝土这一建筑结构形式，且清水混凝土大部分都建在海上，所涉及的海域面积广，海水含盐量高等问题是非海水环境下使用的清水混凝土难以想象的。故在海水环境中建设的清水混凝土项目必须考虑海水中的Cl-、SO42-等对清水混凝土耐久性所产生的严重威胁，而清水混凝土中胶凝浆体的微结构是决定清水混凝土宏观性能和清水混凝土耐久性能的根本原因，因此研究海水环境下清水混凝土胶凝浆体的微结构对提升清水混凝土耐久性能具有重要意义。而连盐铁路等也试验性地进行了清水混凝土的相关工作。

李中华等[1]研究了海水中硫酸盐和氯盐对水泥基材料的影响，结果表明，海水中的硫酸盐和氯盐对水泥基材料的质量损失、抗压强度和抗渗性能均有一定的影响。张秦铭等[2]对在氯盐环境下的港珠澳大桥工程混凝土的耐久性质量控制进行了深入研究，制定了港珠澳大桥工程氯离子扩散系数的质量接收准则。蔡路等[3]通过对氯盐侵蚀水泥混凝土的机理研究，提出了相应的氯盐侵蚀防治措施。郭庆兵[4]对水泥的水化产物抗海水侵蚀的机理进行了深入研究。管小健[5]对掺合料、石粉及石屑对再生混凝土抗压强度及抗氯离子渗透性能影响进行了研究，结果表明，矿物掺合料可显著改善再生混凝土的抗氯离子渗透性能。刘进和王栋民[6]对钢渣混凝土的抗氯离子渗透和抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究，得出了钢渣对混凝土后期的抗氯离子渗透性能没有不利影响的结论。事实上，对于清水混凝土抗海水侵蚀性能提高的措施有很多，掺入矿物掺合料是众多措施中最常用的一种方法。在港珠澳大桥东、西人工岛清水混凝土的施工配合比中，掺入了大量的粉煤灰，而粉煤灰也是目前国内外使用量最大的矿物掺合料之一，已被广泛应用于各种水泥混凝土中。国外研究表明[7]：掺入粉煤灰可以提高混凝土的致密性，从而减少空隙率，提高其抗海水侵蚀的能力。但目前针对港珠澳大桥清水混凝土在海水环境下耐久性的研究较少，同时大多数针对海水侵蚀对混凝土耐久性影响的研究在宏观层面上，涉及微观研究的较少。故研究粉煤灰对清水混凝土在海水侵蚀环境下耐久性的影响具有重要意义。

本文拟在宏观上采用混凝土抗压强度试验、电通量及RCM法试验，在微观上采用XRD和SEM测试技术来研究粉煤灰对清水混凝土在海水侵蚀环境下耐久性的影响，为海水环境下清水混凝土的耐久性研究提供一定的理论依据。

1 试验

1.1 原材料及试验设计

（1）水泥：青岛山水创新水泥厂P·O42.5水泥，初、终凝时间分别为 135、186 min，3 d、28 d 抗压强度分别为 22.3、47.7 MPa，其主要化学成分见表1。

（2）粉煤灰：华电潍坊产的F类Ⅰ级粉煤灰，勃式比表面积480 m2/kg，细度9.8%，需水量比91%，各性能指标均符合GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》Ⅰ级灰的要求，主要化学成分见表1。

（3）人工海水：根据美国材料与试验协会标准ASTM D-114的相关规定以及南海海水具体情况进行配置，海水温度为（20±2）℃，具体成分见表 2。

（4）河砂：采用平度生产、经过水洗的中砂，其细度模数为2.7，含泥量1.0%，0.315 mm以下细颗粒含量11%。

（5）碎石：采用诸城石场（凝灰岩）生产的 5～10 mm、10～25 mm的二级配碎石。

（6）减水剂：采用西卡（江苏）建筑材料有限公司生产的特密斯TMS-YJ型（液）聚羧酸高性能减水剂，减水率大于28%。

表1 水泥与粉煤灰的主要化学成分 %

本研究所配制的水泥以及水泥-粉煤灰浆体的水胶比均为0.33，其中粉煤灰掺量分别为0、30%。将一半未掺粉煤灰以及掺30%粉煤灰的试块浸泡在去离子水标准养护箱中，将另一半未掺粉煤灰以及掺30%粉煤灰的试块浸泡在人工海水中密封侵蚀。90 d后将所有试块取出，用砂纸将全部试块的表面打磨干净，并将试块破碎成小于3 mm的颗粒，并用无水乙醇终止水化，然后将破碎后的颗粒用研钵研磨成细小的粉末，直至粒径小于75 μm，最后真空干燥，分别进行XRD及SEM分析。

1.2 测试方法

强度测试采用无锡建筑材料仪器机械厂生产的NYL-60液压式压力试验机；XRD测试利用日本理学电机株式会社RIGAKU CORPORATION生产的D/MAX2500 VB/PC型号的X射线衍射仪，在450 mA和18 kV条件下，采用Cu-Kɑ射线，步长0.02°，连续扫描获取衍射谱，取5°～70°进行物相分析。扫描电镜测试采用SEM（JEOL日本）生产的SEM（JSM-6360LV）EDS（Falcon）型号扫描电子显微镜-能谱仪，高真空分辨率3.0 nm，低真空分辨率4.0 nm，放大倍数5～50 000。

2 试验结果与分析

2.1 粉煤灰对清水混凝土强度的影响

一般混凝土最佳浆骨比（质量比）在0.33～0.35，而且浆骨比会随着强度等级的提高而增大，除此之外，清水混凝土的制备还需要在其达到最佳性能的同时保证美观大气的严格外观要求，故本研究在试验上参考了港珠澳大桥相关C50清水混凝土的配合比[8]。港珠澳大桥相关研究人员对清水混凝土浆骨比进行了大量的研究，结合混凝土的其它性能要求，港珠澳大桥C50清水混凝土浆骨比选用0.33，水胶比选用0.33。其调整后C50相关配合比以及其抗压强度的试验结果如表3、表4所示。

表3 C50清水混凝土的配合比 kg/m3

表4 C50清水混凝土的抗压强度

由表4可知，掺30%粉煤灰的混凝土较未掺粉煤灰的早期强度偏低，但后期强度却增长较快，甚至最终会高于未掺粉煤灰的混凝土强度。这是因为，粉煤灰在混凝土中具有火山灰效应以及微集料的填充效应，在早期，由于粉煤灰取代了部分水泥，导致反应体系中水泥减少，早期水化反应产生的Ca（OH）2含量减少，因而导致混凝土内部结构致密度降低，而在此期间，粉煤灰的火山灰反应却不明显。随着时间的延长，水化反应产生的孰料逐渐增多，水化产物Ca（OH）2开始与粉煤灰中的活性氧化物反应生成C-S-H凝胶填充于混凝土空隙中，增强了混凝土强度，同时使混凝土内部结构变得更加致密。另一方面，粉煤灰在混凝土中还起到了微集料作用，粉煤灰中的玻璃微珠均匀地分布在水泥浆体中，填充了空隙，进一步增强了混凝土内部结构的致密性，从而使得掺有粉煤灰的混凝土后期强度增长加快，甚至最终超过基准混凝土强度。

2.2 粉煤灰对清水混凝土电通量及氯离子扩散系数的影响

在宏观上，通过对氯离子扩散系数的检测来研究混凝土的耐久性是一种常用的有效方法。特别是对于处于海水环境下的混凝土，所面对的氯离子更多，对自身钢筋的锈蚀破坏作用更大。按照ASTM C1202—1997《混凝土耐氯离子穿透能力电标的标准试验方法》，清水混凝土在不同粉煤灰掺量下电通量和氯离子扩散系数见表5。

表5 C50清水混凝土在不同粉煤灰掺量下的电通量和氯离子扩散系数

由表5可知，掺入30%粉煤灰后，清水混凝土的电通量和氯离子扩散系数均有一定幅度的降低，特别是56 d时，混凝土电通量和氯离子扩散系数下降幅度较大，其中电通量下降了51.6%，氯离子扩散系数下降了32.7%，这表明粉煤灰的掺入能大幅度地提高清水混凝土的耐久性。其主要原因是掺入粉煤灰后，由于粉煤灰的火山灰反应，消耗了水泥水化反应产生的大量氢氧化钙，且粉煤灰还具有滚珠效应，从而使得混凝土的总空隙率降低，结构变得更加致密所导致的。

2.3 XRD分析

图1为粉煤灰掺量为0、30%的胶凝浆体分别在去离子水中标准养护和人工海水中侵蚀90 d后水化产物的XRD图谱。

图1 不同粉煤灰掺量试件水化产物的XRD图谱

由图1可知，在去离子水中养护的胶凝浆体的水化产物有Ca（OH）2和AFt（钙矾石）晶体，但掺30%粉煤灰的胶凝浆体中Ca（OH）2衍射峰强度明显下降了很多，这主要是因为粉煤灰取代部分水泥后，导致水泥水化生成的Ca（OH）2减少，同时粉煤灰的火山灰反应有又消耗了大量的Ca（OH）2[9]。故这些原因的综合作用最终导致了Ca（OH）2衍射峰强度降低。对比海水侵蚀与去离子水中养护的XRD图谱可知，侵蚀后的水化产物Ca（OH）2含量降低，而AFt（钙矾石）的相对含量却增多，这主要是因为海水中的SO42-与水泥石中的AFm（单硫型水化硫铝酸钙）反应生成了AFt。同时还可以在海水侵蚀后的XRD图谱中的11.40°衍射角附近看到明显的特征衍射峰，而在去离子水中的XRD图谱中却没有，这主要是因为海水的侵蚀，导致水化反应的过程中生成了Friedel盐[9-10]。Talero等[10]的研究表明，水泥以及水泥-粉煤灰胶凝浆体在氯盐侵蚀下形成Friedel盐的途径主要有2种：一种Friedel盐的形成方式是由水泥熟料中C3A水化反应生成的水化铝酸钙与C3S、C2S水化反应生成的Ca（OH）2在氯盐溶液条件下反应所生成；而另一种Friedel盐的形成方式是由粉煤灰中的活性氧化铝（Al2O3r-）与氯盐和Ca（OH）2水化反应生成，其化学反应方程式分别如式（1）和式（2）所示：

在本试验中，配制的人工海水为水化反应过程中Friedel盐的生成提供了大量的氯离子。对比海水侵蚀条件下粉煤灰掺量为0和30%的XRD图谱可知，在海水侵蚀至90 d时，掺入30%粉煤灰后的胶凝浆体在XRD图谱中11.40°衍射角对应的衍射峰更强，这表明掺入30%的粉煤灰后，生成了更多的Friedel盐，这主要是因为粉煤灰中的活性氧化铝含量较高，在海水中Cl-充足的情况下，相对于没有掺入粉煤灰的胶凝材料可以生成更多的Friedel盐。而目前国内外尚无文献明显说明Friedel盐的生成会对胶凝浆体结构稳定性有害，然而Friedel盐的生成却可以固化Cl-，减少Cl-对钢筋混凝土的锈蚀破坏作用，故粉煤灰的掺入可提高胶凝浆体抗侵蚀性能，从而提高清水混凝土在海水中的耐久性。

2.4 SEM分析

图2为不同粉煤灰掺量胶凝浆体在人工海水中侵蚀90 d后水化产物的SEM照片。

图2 海水侵蚀90 d后不同粉煤灰掺量试件水化产物的SEM照片

图2 （a）中的针状产物一般是钙矾石，对比图2（a）与图2（b）可以发现，图2（b）中的针状产物明显变少，这是因为水泥石在海水侵蚀过程中，会与海水中的硫酸盐反应生产钙钒石，而粉煤灰的加入减少了这类反应的发生所导致的。粉煤灰的加入对钙钒石生成量的减少主要是通过2个方面实现：一方面，是由于参与水化反应的部分水泥被粉煤灰所取代，导致水泥水化反应所生成的Ca（OH）2含量降低；另一方面，则是由于粉煤灰的火山灰反应消耗了水泥水化反应所生成的大量Ca（OH）2。

在海水侵蚀的过程中，钙钒石生成的具体反应如式（3）、式（4）所示：

对比图 2（c）与图 2（d）可以发现，图 2（c）多孔，而图 2（d）较为致密，这说明粉煤灰的加入使胶凝材料结构变的更加致密，也说明了粉煤灰的掺入可以使得体系结构优化，降低孔隙率，阻止海水进入孔隙中，减少了海水的侵蚀破坏，这与在宏观上电通量和氯离子扩散系数的试验结果是吻合的。

2.5 工程应用

表6及图3为我国某工程清水混凝土C50配合比及其工程实际外观效果。现场清水混凝土线条平直、色泽均匀，满足清水混凝土设计要求。

表6 某工程C50清水混凝土配合比 kg/m3

图3 某工程粉煤灰清水混凝土外观效果

3 结论

（1）粉煤灰的掺入会对清水混凝土的早期强度产生影响，一般都会使清水混凝土的早期强度偏低；但掺加30%粉煤灰对清水混凝土的后期强度有一定幅度的提高。

（2）粉煤灰的掺入降低了清水混凝土的电通量及氯离子扩散系数，龄期越长，降低效果越明显，使得混凝土的总空隙率降低，结构变得更加致密，大幅度提升了清水混凝土的耐久性。

（3）XRD分析表明，与未掺粉煤灰的胶凝浆体相比，在海水侵蚀至90 d时，掺入30%粉煤灰后的胶凝浆体可生成更多的Friedel盐，这主要是因为粉煤灰中的活性氧化铝含量较高，在海水中Cl-充足的情况下，相对于没有掺入粉煤灰的胶凝材料可以生成更多的Friedel盐；而目前国内外尚无文献明显说明Friedel盐的生成会对胶凝浆体结构稳定性有害，然而Friedel盐的生成却可以固化Cl-，减少Cl-对钢筋混凝土的锈

蚀破坏作用，故粉煤灰的掺入可提高胶凝浆体抗侵蚀性能，从而提高清水混凝土在海水中的耐久性。

（4）SEM分析表明，粉煤灰的加入可以减少钙钒石的生成，同时可以使胶凝材料结构变的更加致密，这说明了粉煤灰的掺入可以使得体系结构优化，降低孔隙率，阻止海水进入孔隙中，减少了海水的侵蚀破坏。

（5）无论从宏观上还是微观上分析，粉煤灰的加入都提高了清水混凝土的耐久性。粉煤灰的加入在延长海水腐蚀环境下混凝土结构耐久性的同时，还将降低由于氯离子侵蚀引起的混凝土开裂而导致的清水混凝土外观质量问题，从而会延长清水混凝土的使用寿命。

[1] 李中华，冯树荣，苏超，等.海水化学成分对水泥基材料的侵蚀[J].混凝土，2012（5）：8-11.

[2] 张秦铭，李全旺，李克非，等.氯盐环境下港珠澳工程混凝土耐久性质量控制[J].工程力学，2015，32（3）∶175-182.

[3] 蔡路，魏亚兵，陈太林.氯离子侵蚀混凝土的机理[J].河南建材，2006（6）：21-23.

[4] 郭庆兵.水泥水化产物抗海水侵蚀机理研究[D].太原：中北大学，2017.

[5] 管小健.掺合料、石粉及石屑对再生混凝土抗压强度及抗氯离子渗透性能影响研究[J].新型建筑材料，2016，43（3）：16-19.

[6] 刘进，王栋民.等强度条件下钢渣混凝土的抗氯离子渗透和抗硫酸盐侵蚀性能[J].新型建筑材料，2016，43（10）：45-48.

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[8] 谷坤鹏，陈克伟，王成启，等.港珠澳大桥东人工岛清水混凝土施工[J].港工技术与管理，2016（1）：17-22.

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[10] Talero R，Trusilewicz L，Delgado A，et al.Comparative and semiquantitative XRD analysis of Friedel＇s salt originating from pozzolan and Portland cement[J].Construction and building materials，2011，25（5）：2370-2380.