刘美丽 ，裴继凯 ，3，王自为 ，2，任建国 ，2

（1.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；2.山西大学 混凝土外加剂技术研究中心，山西 太原 030006；3.山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006）

0 引言

聚羧酸系减水剂作为综合性能优异的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、和易性好、合成工艺简单和环保等突出特点[1－2]。目前，市面上的聚羧酸系减水剂以液体产品为主，大部分产品固含量在10%～50%内，给储存和长距离运输带来不便，同时也造成其应用领域的局限性。如干粉砂浆、压浆料等产品生产过程中使用减水剂时，从形态上就必须选用固体减水剂。因此，固体聚羧酸减水剂的发展是降低运输成本和广泛推广应用的迫切要求[3-4]。

本文通过本体聚合方法，在无水和其它任何溶剂环境下，采用APEG、顺丁烯二酸和AIBN合成了固体聚羧酸减水剂，对合成过程中的各影响因素进行了探索研究。通过对该减水剂进行凝胶色谱（GPC）和红外光谱（FTIR）分析结果表明，聚合反应顺利进行，得到了目标产物；对该减水剂进行净浆流动度和混凝土应用性能测试结果表明，聚合产物具有较强的分散能力和良好的分散保持性。

1 试验

1.1 原材料及仪器设备

（1）合成原材料

丙烯醇聚氧乙烯醚（APEG-1200），工业品，山西山大合盛新材料股份有限公司；顺丁烯二酸、偶氮偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，阿拉丁。

（2）试验原材料

基准水泥：P·I42.5，联合水泥集团有限公司；粉煤灰：Ⅱ级，太原一电；砂：河砂，细度模数 2.6，含泥量 1.8%；石：5～20 mm连续级配花岗岩碎石；水：自来水；市售聚羧酸减水剂：HS-109，固含量40%，山西山大合盛新材料股份有限公司。

（3）仪器设备

DW-2型电动搅拌器；NJ-160A型水泥净浆搅拌机；HJW-60型卧轴混凝土搅拌机；SDHS-014型数字压力试验机；Waters1515型凝胶渗透色谱仪；Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪。

1.2 减水剂的合成方法

在500 ml四口烧瓶中加入一定量的大单体APEG，于60℃下搅拌溶解；继续升温至反应温度，依次加入顺丁烯二酸和AIBN，恒温搅拌数小时；冷却至室温，即得固体聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试与表征

水泥净浆流动度：按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C=0.29，减水剂折固掺量为0.15%。

混凝土性能：参照JG/T 223—2007《聚羧酸系高性能减水剂》进行测试。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：将聚合产品与流动相配制成1%的溶液进行GPC分析，GPC流动相为0.1 mol/L的硝酸钠溶液，根据凝胶色谱图可得出聚合产物的转化率。

红外光谱（FTIR）分析：将样品与溴化钾以质量比1∶100混合，研磨制片，压片时压力为3～5 MPa，室温下进行测试，分辨率4 cm-1，扫描次数为16次，扫描范围为400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应影响因素

2.1.1 酸醚比对减水剂分散性的影响

酸醚比不同会影响聚合物分子主链长度、侧链密度，进而引起聚合物分子质量的变化，且酸醚比对聚合物组成的均一性也有影响，从而使聚羧酸减水剂性能发生变化[5-6]。固定其它工艺条件不变，酸醚比（顺丁烯二酸与APEG的摩尔比）对减水剂分散性能的影响见图1。

由图1可见，随着酸醚比由2.5增大到4.0时，掺减水剂水泥净浆流动度先增大后减小；当酸醚比为3.5时，水泥净浆流动度最大，说明该聚合反应的最佳酸醚比为3.5。

图1 酸醚比对减水剂分散性的影响

2.1.2 反应温度对减水剂分散性的影响

选择AIBN作为引发剂，确定了其反应的温度范围为30～100℃，在此范围内再选取较优的反应温度。固定酸醚比为3.5（下同），其它工艺条件不变，聚合反应温度对减水剂分散性能的影响见图2。

图2 反应温度对减水剂分散性的影响

由图2可见，随着反应温度的升高，掺减水剂后水泥净浆流动度先增大后减小；当反应温度为85℃时，水泥净浆流动度最大，减水剂分散性能最佳。

2.1.3 反应时间对减水剂分散性的影响

反应时间过短，聚合反应不完全，单体转化率低，产物性能差；适当延长反应时间能够使单体最大限度地转化为聚合物，从而提高聚羧酸系减水剂的性能[7]。固定反应温度为85℃（下同），其它工艺不变，反应时间对聚合物分散性的影响见图3。

图3 反应时间对减水剂分散性的影响

由图3可见，反应时间为4～7 h内，随反应时间的延长，掺减水剂水泥净浆流动度显著增大；再继续延长反应时间，水泥净浆流动度无明显变化。因此最优聚合反应时间为7 h。

2.1.4 引发剂用量对减水剂分散性的影响

固定反应时间为7 h（下同），其它工艺条件不变，引发剂用量对减水剂分散性能的影响见图4。

图4 引发剂用量对减水剂分散性的影响

由图4可见，此聚合反应中，引发剂用量的增大有利于产品分散性能的提高；但引发剂用量过多时，聚合产物分子质量相对较小，使得产品分散性能降低[8-9]。当引发剂用量为单体总质量的7%时，合成减水剂的分散性能最佳。

2.1.5 引发剂投料方式对减水剂分散性的影响

固定引发剂用量为单体总质量的7%（下同），其它工艺条件不变，将引发剂分为几等份，分批次加入四口烧瓶中。图5为引发剂投料次数对减水剂分散性的影响。

图5 引发剂投料方式对减水剂分散性的影响

由图5可见，随着引发剂投料次数的增加，掺减水剂水泥净浆的流动度先增大后减小，当引发剂分2批次投入反应时，减水剂的分散性最佳。

2.1.6 减水剂掺量对净浆流动度的影响

采用上述试验优化聚合条件：酸醚比为3.5、聚合温度为85℃、反应时间7 h、引发剂用量为单体总质量的7%、引发剂均分2次投料，合成聚羧酸减水剂（配成固含量为40%的水溶液），减水剂掺量对水泥净浆经时流动度的影响见图6。

图6 减水剂掺量对净浆流动度的影响

由图6可见，合成减水剂折固掺量为0.15%时，初始净浆流动度为282 mm，1 h流动度为274 mm，表明该减水剂具有较强的分散能力和良好的分散保持性。

2.2 凝胶色谱分析

对采用优化聚合条件合成的聚羧酸减水剂进行凝渗透胶色谱分析，结果见图7。

图7 合成减水剂的凝胶色谱

由图7可见：在33.433 min处出现1个较宽峰，为聚合产物峰；49.381 min处为顺丁烯二酸峰。GPC测试结果表明，单体剩余量少，其转化率高达93.2%，本体聚合反应顺利进行。

2.3 红外光谱分析

对采用优化聚合条件合成的聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，结果见图8。

图8 合成减水剂的红外光谱

由图8可见：在3456.41和2917.38 cm-1处出现了较宽的峰，为O—H的振动吸收峰，这是减水剂分子中APEG与水形成的氢键缔合而成的伸缩振动峰；1724.44 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，说明有较多的羧基和酯基；1105.58 cm-1处为1个较强的C—O振动吸收峰。分析结果表明，聚合产物分子结构中含有聚羧酸系减水剂的特征官能团—COOH、—COO—、—C—O及—O—H，与预期结果一致。

2.4 混凝土应用性能

将采用优化聚合条件本体聚合制备的聚羧酸减水剂与市售聚羧酸减水剂HS-109进行混凝土应用性能对比，2种减水剂均配成20%的固含量，混凝土配比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（减水剂）=332∶83∶821∶1004∶176∶0.06，性能测试结果见表 1。

表1 不同减水剂的混凝土应用性能对比

由表1可见，本体聚合制备的聚羧酸减水剂对混凝土具有良好的分散性和保坍性，30 min坍落度损失较小；不同龄期抗压强度比与市售减水剂相近，达到市面所售液体聚羧酸减水剂的性能要求。

3 结论

（1）以顺丁烯二酸和APEG为单体材料，AIBN为引发剂，采用本体聚合法合成固体聚羧酸减水剂，其最佳合成工艺为：酸醚比3.5，聚合温度85℃，保温反应7 h，引发剂用量为单体总质量的7%，引发剂均分2次投料。其单体转化率高达93.2%。

（2）GPC和红外光谱FTIR分析结果表明，顺丁烯二酸和APEG大单体聚合反应顺利进行，合成产物为目标产物。

（3）性能测试结果表明，合成减水剂具有良好的分散性和保坍性，增强效果良好。

[1] 孙振平，杨辉.国内聚羧酸系减水剂的研究进展与展望[J].混凝土世界，2013（3）：31-35.

[2] Zhang Z，Wang Z，Ren J，et al.Polycarboxylate superplasticizers of acrylic acid-isobutylene polyethylene glycol copolymers：monomer reactivity ratios，copolymerization behavior and performance[J].Iranian Polymer Journal，2016，25（6）：1-9.

[3] 王子明，梁旭，张杨，等.聚羧酸减水剂本体聚合技术的研究[C]//中国土木工程学会混凝土及预应力混凝土分会.第十二届混凝土外加剂专业委员会年会暨混凝土外加剂新技术及其应用交流会.南京：2014.

[4] 张智，雷宇芳，鄢佳佳，等.新型固体聚羧酸高效减水剂的研制[J].武汉工程大学学报，2013，35（7）：60-65.

[5] 夏亮亮，倪涛，刘昭洋，等.酸醚比对聚羧酸减水剂共聚物组成及性能影响[J].新型建筑材料，2017，44（1）：94-96.

[6] 冉千平，刘加平，缪昌文，等.梳形共聚物超塑化剂侧链长度对浓水泥悬浮体早期水化的影响[J].硅酸盐学报，2010，38（9）：1718-1722.

[7] 何强，王自为，任建国，等.利用废液制备聚羧酸系减水剂及其性能研究[J].新型建筑材料，2014，41（3）：31-34.

[8] Liu X，Wang Z，Zheng Y，et al.Preparation，Characterization and performances of powdered polycarboxylate superplasticizer with bulk polymerization[J].Materials，2014（9）：6169-6183.

[9] Plank J，Sachsenhauser B，Reese J D.Experimental determination of the thermodynamic parameters affecting the adsorption behaviour and dispersion effectiveness of PCE superplasticizers[J].Cement&Concrete Research，2010，40（5）：699-709.