朱 超, 卢 悦, 段 瑞, 钱 静, 凤尔银, 黄武英

(安徽师范大学 物理与电子信息学院,芜湖 241000)

引 言

氢气是宇宙中最丰富的化合物之一,由它形成的van der Waals(vdW)体系在天体物理、分子物理、大气研究以及化学等领域有着广泛的应用[1-3]。在过去几十年里,随着高分辨光谱技术的发展,稀有气体原子和H2分子构成的vdW体系Rg-H2(Rg=He,Ne,Ar,Kr,Xe)在理论和实验领域均受到大家的密切关注[4-6]。

在Rg-H2体系中,Kr-H2和Xe-H2体系的光谱和势能面已经有了一些实验和理论上的报道[7-15]。1971年,Mckellar等人首次得到了Kr-H2和Xe-H2体系的高分辨率红外光谱[7]。随后,Roy课题组拟合该光谱数据[7]得到了这两个体系的经验势能面[8]。1987年,Roy课题组再次在红外光谱[9]和超精细光谱[10]基础上,得到了Kr-H2和Xe-H2体系的经验势能面[11],确定了Kr-H2,Xe-H2体系势能面的极值位置。2005年,wei等人利用ISE方法(Iterative Secular Equation)对McKellar等人新红外谱数据[12]进行拟合,得到了Kr-H2,Kr-D2体系的三维势能面[13]。同年,Zhou等人采用耦合簇CCSD(T)方法,对H原子使用aug-cc-PVQZ基组,对Kr原子采用cc-PVQZ基组,从理论上研究了Kr-H2体系的三维势能面和振转光谱,发现在Kr-H2体系的线性结构中存在两个全局极小值,在T型结构中存在一个鞍点[14]。2013年,McKellar在140K温度下利用傅立叶变换红外光谱仪测量出Xe-H2体系在平衡时Xe原子到H2分子质心的距离R=8.02a0[15]。

分子间精确的势能面是研究体系分子光谱以及分子间动力学本质的基础，因此得到Kr-H2和Xe-H2体系精确的解析势能函数为后面研究微波谱可提供理论支持。另外因Kr,Xe等稀有气体原子质量较大,相对论效应显著[16],故本工作用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法以及对Kr(Xe)原子分别采用加入相对论效应的扩展相关一致基组aug-cc-PVQZ(PV5Z)-pp基组,计算拟合得到了Kr-H2和Xe-H2体系的二维势能面,并对这两个势能面特征进行了分析比较。

1 计算方法

1.1 体系离散相互作用势的计算

本文采用单双迭代(包含非迭代三重激发)耦合簇理论CCSD(T)方法,对H原子应用扩展相关一致基组aug-cc-PVQZ基组,对Kr原子应用加入相对论效应的基组aug-cc-PVQZ-pp基组,对Xe原子应用aug-cc-PV5Z-pp基组。为了加速收敛,在稀有气体分子与H2分子质心的中点处加入(3s3p2d2f1g)的高斯键函数(3s和3p:α=0.9,0.3,0.1;2d和2f:α=0.6,0.2;1g:α=0.3)[17]。

图1 Rg-H2体系相互作用的坐标系Fig.1 The coordinate system for theRg-H2complex

在相互作用势的计算中固定H2为平衡构型:re=1.40112a0[18]。在“冻结核”近似下采用Jacobi坐标(R,θ)来描述体系的几何构型,如图1所示。其中R为稀有气体原子到H2分子质心的距离,θ为R与H2分子轴线之间的夹角。

在超分子近似下,相互作用能V(R,θ)可以表示为体系总能量与两个单体能量之差,即:

V(R,θ)=ERg-H2-ERg-EH2

(1)

由于在计算中单体分子的基函数会产生重叠,故利用Boys和Bernardi的均衡法(Full Counterpoise)对基组重叠误差(BSSE)进行校正[19],即:

V(R,θ)=ERg-H2[χRg+χH2]-ERg[χRg+χH2]-EH2[χRg+χH2]

(2)

其中,χ表示基组。

在实际计算中,对Kr-H2体系,本文计算了5.6a0R20.0a0,0°θ180°区间内共572个几何构型的离散相互作用势。对Xe-H2体系,计算了6.0a0R25.0a0,0°θ180°区间共689个几何构型的离散相互作用势,所有的从头算均在molpro 2006程序包[20]中完成。

1.2 体系势能面的解析拟合

本文采用Bukowski[21]等人的解析势函数对体系离散相互作用势进行拟合:

V(R,θ)=Vsh(R,θ)+Vas(R,θ)

(3)

这里Vsh表示短程部分的相互作用势,Vas表示长程部分的相互作用势,它们的表达式分别为:

Vsh(R,θ)=G(R,θ)eB(θ)-D(θ)R

(4)

(5)

式中,fn(x)为Tang-Toennies衰减因子,将D(θ),B(θ),G(R,θ)项用勒让德函数形式进行展开,分别为:

(6)

(7)

(8)

(9)

其中,bl,dl,gil和Cnl为待定参数。

图2 Kr-H2体系势能面等高图(势能单位cm-1) Fig.2 Contours of the potential energy surface of Kr-H2 system(The unit of potential energy is cm-1)

为了得到势能函数的参数,本文分两步进行拟合[22-24]:第一步,对于长程部分Vas(R,θ),Kr-H2体系取R≥10.0a0(Xe-H2体系取R≥11.0a0)的势能值拟合长程参数Cnl(n=6,7,8,9,10),此时令Tang-Toennies衰减因子为1;第二步,对计算得到的所有势能点进行拟合,将长程中n=6的参数固定,再拟合其他参数(包括n=7,8,9和10的参数)。对Kr-H2体系,拟合的方均根差和最大绝对误差分别为0.008cm-1和0.026cm-1;对Xe-H2体系,它们的值分别为0.008cm-1和0.027cm-1。

2 结果和讨论

2.1 Kr-H2体系的势能面特征分析

图2为Kr-H2体系势能面的等高图。从图中可以发现,势能面以90°为轴对称分布,存在两个等价的全局极小值和一个鞍点,分别对应体系的共线结构和T型结构。

表1给出了Kr-H2势能面的极值点,其中全局极小值为-62.23cm-1,位置在R=7.10a0的共线结构处；鞍点的势能值为-51.68cm-1,在R=7.07a0的T型结构处,这与Zhou等人计算结果[14]一致,其中全局极小值比Zhou等人计算结果低0.47cm-1,鞍点的势能值低2.04cm-1,这种差别主要是由于本计算考虑了Kr原子的相对论效应。

表1 Kr-H2体系势能面的极小值位置(R(a0),θ(°))及相应能量(V(cm-1))

图3给出了Kr-H2体系最小势能值Vm及对应间距Rm随角度变化的曲线图。从图中不难发现,最小势能值Vm以90°为轴对称,随着角度从0°增加90°,体系最小势能值从-62.23cm-1增加到-51.68cm-1。如果将全局极小点的势能值和鞍点势能值的差值与全局极小点势能值之比简单作为Kr-H2体系角度各向异性的量度,则各向异性的量度值约为17%,说明体系的角度各向异性较弱。另外,角度从0°变化到90°的过程中,体系最小势能值对应的间距Rm从7.10a0减小到7.07a0,这种变化表明体系径向角向耦合较弱。

图3 Kr-H2体系最小势能值Vm(cm-1)及对应间距Rm(a0)随角度的变化曲线Fig.3 The angular dependence of minimum interaction energy Vm(cm-1)and minimum distance Rm(a0)of Kr-H2.

图4 Xe-H2体系势能面等高图(势能值单位为cm-1)
Fig.4 Contours of the potential energy surface of Xe-H2system(The unit of potential energy is cm-1)

2.2 Xe-H2体系的势能面特征分析

图4是Xe-H2体系势能面的等高图。由图可以看出,Xe-H2体系的全局极小值也在线性构型下,其势能值为-68.33cm-1,位于R=7.51a0处。该体系也存在一个能垒,垒高为12.88cm-1,位于T型结构R=7.51a0处。表2列出了该势能面的极小值位置以及Roy等人所得到经验势[11]的极值位置。从表中可以看出,本文的平衡间距比经验势[11]所得结果大了0.06a0,相应的势能值比Roy等人[11]得到的结果低了约3.42cm-1,但是本工作和Roy等人[11]所得到的平衡间距均与实验得到的8.02a0[15]存在一定的差别,这种差别可能是由体系的零点运动和势能面的非谐性导致[12]。对比Kr-H2和Xe-H2体系的两个势能面可以发现,这两个体系的全局极小值均是共线结构,在T型结构中都存在一个鞍点,且Xe-H2体系比Kr-H2体系的势阱更深,这主要是因为Xe原子比Kr原子具有更大的质量导致Xe-H2体系的相互作用更强。

表2 Xe-H2体系的平衡间距Rm(a0)与对应的Vm(cm-1)

图5 Xe-H2体系最小势能值Vm(cm-1)及对应间距Rm(a0)随角度的变化曲线Fig.5 The angular dependence of minimum interaction energy Vm(cm-1)and minimum distance Rm(a0)of Xe-H2.

图5也给出了Xe-H2体系最小势能值Vm及对应间距Rm随角度变化的曲线。从图中可以看出,Xe-H2体系Vm随θ的变化曲线和Kr-H2体系基本一致。当θ从0°变化到180°,体系最小势能值呈对称性分布,其波峰对应于鞍点,其角度各向异性的量度值为19%,说明该体系角度各向异性也较弱。但是从图中可以看出Rm随θ变化的曲线基本是条直线,这说明Xe-H2体系几乎没有径向角向耦合。

3 结 论

本文对Kr-H2和Xe-H2体系的离散相互作用势进行了计算,并在离散相互作用势的基础上对势能面进行解析拟合,拟合得到的势能面均存在两个线性的全局极小值和一个T型的鞍点。对Kr-H2体系,其全局极小值在R=7.10a0处,对应的势能值为-62.23cm-1;鞍点在R=7.07a0,对应的势能值为-51.68cm-1。Xe-H2体系的势阱在R=7.51a0处,阱深为-68.33cm-1;鞍点在R=7.51a0处,对应的势能值为-55.45cm-1。这两个势能面均具有较弱的角度各向异性,且Xe-H2体系几乎没有径向角向耦合作用。Xe-H2体系比Kr-H2体系的势阱更深,这是由于Xe原子比Kr原子具有更大的质量。

参考文献:

[1] KUDIAN A,WELSH H L,Watanabe A.Direct Spectroscopic Evidence of Bound States of H2-Ar Complexes at 100°K [J].J Chem Phys,1965(43):3397.

[2] WANG L C,XIE D Q,LE ROY R J,et al.A new six-dimensional potential energy surface for H2-N2O and its adiabatic-hindered-rotor treatment [J].J Chem Phys,2013(139):034312.

[3] QIN M,ZHU H,FAN H J.Ab initio potential energy surface and microwave spectra for the H2-HCCCN complex [J].J Chem Phys,2017(147):084309.

[4] HUTSON J M.Close-coupling calculations of transport and relaxation cross sections for H2in Ar [J].J Chem Phys,1987,86(2):854.

[5] MCKELLARA A R W.High resolution infrared spectra of H2-Ar,HD-Ar,and D2-Ar van der Waals complexes between 160 and 8620cm-1[J].J Chem Phys,1996,105(7):2628.

[6] BAKR B W,SMITH D G A,PATKOWSKI K.Highly accurate potential energy surface for the He-H2dimer [J].J Chem Phys,2013,139:144305.

[7] MCKELLAR A R W,WELSH H L.Anisotropic Intermolecular Force Effects in Spectra of H2and D2-Rare Gas Complexes [J].J Chem Phys,1971,55(2):595.

[8] LE ROY R J,VAN KRANENDONK J.Anisotropic intermolecular potentials from an analysis of spectra of H2and D2inert gas complexes [J].J Chem Phys,1974,61(11):4750.

[9] MCKELLAR A R W.Infrared spectra of hydrogen-rare-gas Van der Waals molecules [J].Faraday Discuss Chem Soc,1982(73):89.

[10] WAAJIJER M,REUSS J.Measurements of the hyperfine dimer spectrum for H2-Ne,H2-Ar,H2-Kr by the magnetic beam renosance technique [J].Chem Phys,1981.63(3):263.

[11] LE ROY R J,HUTSON J M.Improved potential energy surfaces for the interaction of H2with Ar,Kr,and Xe [J].J Chem Phys,1987(86):837.

[12] MCKELLAR A R W.High resolution infrared spectra of H2-Kr and D2-Kr van der Waals complexes [J].J Chem Phys,2005(122):084320.

[13] WEI H,LE ROY R J,WHEATLEY R,et al.A reliable new three-dimensional potential energy surface for H2-Kr [J].J Chem Phys,2005(122):084321.

[14] ZHOU Y Z,XIE D Q.Three-dimensional ab initio potential-energy surface and rovibrational spectra of the H2-Kr complex [J].J Chem Phys,2005(123):134323.

[15] MCKELLAR A R W.High resolution infrared spectra of H2-Xe and D2-Xe van der Waals complexes [J].Can J Phys,2013(91):957.

[17] ZHANG C Z,WANG Z Q,FENG E Y.Three-dimension potential energy surface and rovibrational spectra of the Kr-N2complex [J].Chem Phys Lett,2011(517):16.

[18] HUBER K P,HERZBERG G.Molecular spectra and molecular structure(IV)constants of diatomic molecules [M].New York:Van Nostrand Reinhold Company,1979:250.

[19] BOYS S F,BERNARDI F.The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies.Some procedures with reduced errors [J].Mol Phys,1970,19(4):553.

[21] BUKOWSKI R,SADLEJ J,JEZIORSKI B,et al.Intermolecular potential of carbon dioxide dimer from symmetry-adapted perturbation theory [J].J Chem Phys,1999,110(8):3785.

[22] HUANG W Y,REN G,LU YUE,et al.Theoretical study of the potential energy surface and bound state energies for Kr-CS2complex [J].J At Mol Phys,2017,34(3):377(in Chinese)[黄武英,仁刚,卢悦,等.Kr-CS2体系势能面及束缚态能级的理论研究[J].原子与分子物理学报,2017,34(3):377].

[23] 时春峰,陈健,黄武英.Ne-HCN体系势能面的ab initio计算[J].安徽师范大学学报(自然科学版),2015,38(1):40-43.

[24] 黄武英,凤尔银,杨峰,等.He-LiH势能面的ab initio计算[J].安徽师范大学学报(自然科学版),2004,27(1):20-23.