S-800型PVC树脂的开发及加工应用

2018-06-06刘容德李静刘浩张桦王晓敏

聚氯乙烯 2018年12期

刘容德,李静,刘浩,张桦,王晓敏

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400)

近年来，由于国民经济的持续高速发展，建筑业以及塑料加工业对PVC消费的强劲拉动，我国PVC工业发展十分迅速，尤其是西部电石法PVC树脂企业借助成本优势，不断上马新的装置，对乙烯法PVC树脂企业造成巨大冲击。虽然目前电石法PVC树脂的生产技术日趋成熟，在大部分PVC加工领域，特别是在硬制品加工领域(如管材、板材、型材等)，已取代乙烯法PVC树脂，但由于电石法PVC树脂在质量稳定性等方面与乙烯法PVC树脂相比仍然存在一定的差距，所以高档PVC透明制品市场仍然以乙烯法PVC树脂为主。

平均聚合度为800的PVC树脂(即800型树脂)主要用于生产高档PVC透明片、彩色片、磨砂片等，用于高档衬衫塑盖，无折痕高透明折盒，五金工具、文具、玩具、工艺品的吸塑包装材料，标牌、塑料扑克、饰品、磁卡、信用卡等产品的烫金、印刷基材，应用前景较为广阔。为适应市场需求，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司开发了800型树脂(牌号为S-800)，以满足市场需求。

1 试验部分

1.1 试验原材料及助剂

试验原材料及助剂见表1。

表1 试验原材料及助剂

1.2 试验仪器及设备

试验仪器及设备见表2。

表2 试验仪器及设备

1.3 制样流程

(1)配混料：高速混合温度为110 ℃，混合时间为8～10 min，然后低速混合冷却至物料40～50 ℃时出料。

(2)双辊开炼：双辊温度为180～185 ℃，均匀塑化4 min后开片，片材厚度约为2 mm。

(3)压片：模压温度为190 ℃，预热5 min，压力为20 MPa，保压5 min后冷却至室温取片，片材厚度为1 mm。

1.4 性能测试

(1)白度：按照GB/T 15595—2008《聚氯乙烯树脂热稳定性试验方法白度法》测试，原始白度由样品直接测得，老化白度为样品在160 ℃加热10 min后测得。

(2)拉伸性能：按GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件》测试，采用I型试样，拉伸速度为10 mm/min。

(3)塑化性能：采用转矩流变仪测试，温度为180 ℃，转子转速为60 r/min，加料量为58 g。

(4)流变性能：采用高压毛细管流变仪测试，毛细管直径为1 mm，长径比为20∶1，温度为190 ℃。

(5)光学性能：透光率和雾度按GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》检测，黄色指数按HG/T 3862—2006《塑料黄色指数试验方法》检测。

(6)100 g树脂增塑剂吸收量：按照GB/T 3400—2002《塑料通用型氯乙烯均聚和共聚树脂室温下增塑剂吸收量的测定》测试。

(7)“鱼眼”数：按照GB/T 4611—2008《通用型聚氯乙烯树脂“鱼眼”的测定方法》测试。

(8)动态热稳定时间：采用转矩流变仪测试，温度为200 ℃，转子转速为60 r/min，加料量为58 g。

(12)冲击性能：按照GB/T 1043—2008《塑料简支梁冲击性能的测定》测试。

(9)平均聚合度：按照GB/T 5761—2006《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》(附录A)测试。

(10)表观密度：按照GB/T 20022—2005《塑料氯乙烯均聚和共聚树脂表观密度的测定》测试。

(11)树脂分子质量及其分布：按照GB/T 16631—2008《高效液相色谱法通则》测试，凝胶渗透色谱柱为2支PLgel MIXED-B柱串联，洗脱溶剂为四氢呋喃，分子质量校准标样为聚苯乙烯。

(12)干流性：按照GB/T 21060—2007《塑料流动性的测定》(方法B)测试。

2 结果与讨论

2.1 性能指标的确定

S-800的性能指标以引进的23万t/a PVC装置技术附件中的技术要求为依据，以其他PVC企业800型树脂的性能指标为参考而制定，见表3。

表3 S-800的性能指标

由于S-800主要用于硬质PVC透明片材的生产，所以参考GB/T 15267—1994《食品包装用聚氯乙烯硬片、膜》、国内高档硬质PVC透明片材的性能指标及其实测值，制定了采用S-800生产的高档透明片材的性能指标，见表4。

注：测试光学性能时片材厚度为1 mm。

2.2 试验初期S-800的基本性能

2.2.1 基本性能

测试了试验初期S-800的基本性能，并与市场上反映较好的800型树脂(进口树脂1、进口树脂2、国产树脂)进行了对比，结果见表5。

从表5可看出：与对比树脂相比，S-800的平均聚合度偏高，表观密度和原始白度相差不大，老化白度偏低，流动性较差；S-800的“鱼眼”数和杂质粒子数与国产树脂基本一致，高于进口树脂1和进口树脂2；S-800的增塑剂吸收量高于国产树脂，但低于进口树脂1和进口树脂2。

表5 4种800型树脂的基本性能

2.2.2 分子质量及其分布

PVC树脂的分子质量及其分布是影响加工性能、力学性能和使用特性的重要因素之一，树脂的分子质量越大，加工性能越差，但力学性能越好。总的来说，PVC树脂的分子质量分布越窄越好，这不仅是为了保证加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子质量的部分。

4种800型树脂的分子质量分布曲线见图1，数据统计结果见表6。从图1、表6可知：4种800型树脂的分子质量分布基本一致；S-800的数均相对分子质量和重均相对分子质量明显高于对比树脂，这与S-800的平均聚合度较高有关。因此，S-800的加工温度应略高于对比树脂。

图1 4种800型树脂的分子质量分布曲线Fig.1 Molecular weight distribution curves of 4 kinds of PVC 800

800型树脂数均相对分子质量重均相对分子质量分子质量分布指数S-80035 39572 2902.04国产树脂33 90068 9642.04进口树脂134 39168 5502.00进口树脂233 46068 2902.04

2.3 S-800的性能改进

针对试验初期S-800性能较差的问题，在分散剂、引发剂的用量及配比等方面进行了适当微量调整及优化，具体过程如下。

(1)保持聚合体系的水油比和温度控制不变，调整复合分散剂的用量及配比，减少了分散剂IC(羟甲基纤维素)用量，增加了分散剂IB(聚乙烯醇)用量，可提高树脂的表观密度，调节树脂的颗粒形态及分布，提高树脂的老化白度。

(2)采用环保的过氧化物引发剂替代毒性较大的偶氮类引发剂，并增加高活性引发剂LB(过氧化物类)用量，减少低活性引发剂用量，从而加快聚合反应进程；同时，由于低活性引发剂的用量减少，相应地树脂中残留的引发剂量就减少，有利于提高树脂的老化白度。

(3)采用复合终止剂替代原来的普通终止剂，可快速终止聚合反应，减少聚合物支链及低分子质量聚合物的产生，同时能够饱和PVC大分子末端的1-氯乙烯基的双键结构，从而提高PVC树脂的热稳定性。

改进后S-800的基本性能见表7。

表7 改进后S-800的基本性能

从表7可以看出：S-800的基本性能达到了表3的技术指标要求。改进后，S-800的平均聚合度、表观密度、增塑剂吸收量没有明显变化，“鱼眼”数有所降低，干流性变好，老化白度提高了2～3百分点。

利用光学显微镜观察了S-800、国产树脂、进口树脂1、进口树脂2的颗粒形态，测试了其粒度分布，见表8和图1。

表8 4种800型树脂的粒径及粒度分布

(a)S-800的扫描电镜照片

(b)S-800的粒度分布

(c)国产树脂的扫描电镜照片

(d)国产树脂粒度分布

(e)进口树脂1的扫描电镜照片

(f)进口树脂1粒度分布

(g)进口树脂2的扫描电镜照片

(h)进口树脂2粒度分布图2 4种800型树脂的颗粒形态及粒度分布Fig.2 Particle morphologies and particle size distributions of 4 kinds of PVC 800

从表8和图2可以看出：S-800的颗粒规整性较好，粒度分布均匀度适中，与国产树脂基本一致。此外，进口树脂2的颗粒规整性最好，粒度分布最窄。

2.4 S-800应用配方的研究

由于S-800主要应用于硬质或半硬质PVC透明片材的生产，所以S-800应用配方的研究以硬质PVC透明片材配方为主。

根据笔者的研究经验并参考加工厂家的实际生产配方，初步确定的S-800硬质透明片材基础研究配方为：S-800，100份；有机锡稳定剂，变量；亚磷酸三壬基苯酯，0.5份；硬脂酸钙，0.5份；ACR，0.5份；内润滑剂，0.8份；外润滑剂，0.8份；MBS，变量。在该配方的基础上，进一步考察有机锡稳定剂和MBS对硬质PVC透明片材性能的影响。

2.4.1 有机锡稳定剂

由于在使用过程中，PVC受光、热、氧的作用，不可避免地要发生降解，需要靠稳定剂来抑制降解，延缓其老化进程。稳定剂的作用不仅局限于保证PVC的加工稳定性，而且能提高PVC制品的老化性能。目前，国内的PVC透明片材大多采用有机锡稳定剂。

一般情况下，硬质PVC透明片材的挤出压延经过如下的热历程：物料先经星形挤出机挤出，再经五辊压延机压延成型；从物料加入星形挤出机熔融(温度约190 ℃)到挤出片材大约需要5 min，挤出的片材在200 ℃高温压延辊上停留的时间大约为3 min，然后自然冷却，整个热历程大约10 min。从生产角度考虑，物料的热稳定时间≥10 min即可满足生产加工要求。

笔者考察了有机锡稳定剂用量分别为1.2、1.6、2.0、2.4、2.8份时，其对硬质PVC透明片材动态热稳定时间的影响，结果见表9。

表9 有机锡稳定剂用量对硬质PVC透明片材

由表9可知：随着有机锡稳定剂用量的增加，硬质PVC透明片材的热稳定时间逐步延长。当有机锡稳定剂用量为2.0份时，硬质PVC透明片材的热稳定时间为10 min，可以满足生产要求。

2.4.2 冲击改性剂

MBS为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，其外层的PMMA溶解度参数为18.6～20.2(J/cm3)1/2，与PVC树脂的溶解度参数19.2～22.0(J/cm3)1/2相近[1]，因而MBS与PVC有着较好的相容性，并且PVC与MBS界面之间具有较好的黏合力，MBS以粒子形态分布于PVC连续相中形成海岛结构。MBS具有吸收冲击能量的作用，因而可以提高PVC的冲击性能。MBS以微小的粒子形式存在于PVC连续相中，其粒子的直径在100～150 nm，远小于可见光波长(320～700 nm)，光线透过时不易产生衍射，从而保持PVC的透明性。

当MBS用量为6份时，不同牌号的MBS(B-22、B-513)对硬质PVC透明片材光学性能及力学性能的影响见表10。

表10 MBS牌号对硬质PVC透明片材性能的影响

从表10可以看出：B-513的光学性能优于B-22，而两者的力学性能基本相同，所以选用B-513来做进一步的试验。

B-513的用量对硬质PVC透明片材光学性能和力学性能的影响见表11。从表11可看出：随着B-513用量的增加，硬质PVC透明片材的透光率降低，雾度和黄色指数增大，拉伸强度降低，冲击性能提高。综合考虑，笔者认为B-513用量为6份较合适。

表11 B-513用量对硬质PVC透明片材性能的影响

2.4.3 S-800硬质透明片材配方的确定及性能研究

(1)配方。

综合上述试验结果，确定S-800硬质透明片材的配方(以下简称实验室配方)为：S-800，100份；有机锡稳定剂，2.0份；亚磷酸三壬基苯酯，0.5份；内润滑剂，0.8份；外润滑剂，0.8份；硬脂酸钙，0.5份；ACR，0.5份；MBS B-513，6份。

(2)塑化性能。

在相同的试验条件下，采用实验室配方制得干混料，考察了4种800型树脂的塑化性能，结果见图3。

图3 4种800型树脂的塑化曲线
Fig.3 Plasticization curves of 4 kinds of PVC 800

从图3可以看出：4种800型树脂的塑化时间基本一致，S-800的塑化扭矩和平衡扭矩均高于对比树脂，这与S-800分子质量较高有关。

(3)流变性能。

除用于硬质透明片材之外，S-800也常用于管件、阀门等注塑制品,因此有必要对其流变性能进行研究。采用实验室配方制得干混料，对4种800型树脂的流变性能进行了测试，结果见图4和图5。由图4和图5可知：剪切速率对4种800型树脂剪切黏度和剪切应力的影响规律完全相同。在剪切速率相同时，S-800的剪切黏度和剪切应力与对比树脂相比相差不大，说明S-800的流变性能良好。