常 玥，妥小军，移永杰，王俊林，查 飞

(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)

作为最有前途光催化剂,二氧化钛(TiO2)具有稳定、无毒、低成本和高光催化活性等特点，但它的禁带宽度较宽、光生电子与空穴复合速率快，影响了它对太阳能的利用效率，限制了他的实际应用[1].为了改进这些缺点，人们采用掺杂或与其他材料复合等方式对其进行改性，拓宽其光吸收范围、抑制光生电子-空穴对的复合率，从而制备具有可见光响应的新型TiO2光催化剂[2-5].

g-C3N4是非金属有机聚合物半导体，具有良好的热稳定性、化学稳化性以及合适的禁带宽度等优点.作为光催化剂主要用于光解水制氢、降解有机污染物、CO2的还原等[6-8].其中，聚合物半导体材料 g-C3N4掺杂TiO2，将TiO2的光吸收范围扩宽到可见光区的复合材料引起了研究者的广泛关注[9-11].Miranda等[10]报道光照射在g-C3N4/TiO2复合材料上，光生电子、空穴在两个半导体之间转移，降低了它们的复合率，同时g-C3N4拓宽了TiO2吸收区间，利于TiO2的实际应用.但在光催化反应中，转移的光生电子或空穴如不及时消耗，就会堆积，电子与空穴再复合的几率变大，催化活性将下降[12].研究表明，贵金属(Pt、Au、Ag)沉积在TiO2表面可抑制TiO2中光生电子与空穴的快速复合，从而提高光催化活性[13-14].例如在Ag/TiO2复合半导体材料中，金属Ag发挥的重要作用包括：①Ag作为电子桥，促进复合材料中界面电子的转移；②Ag颗粒的表面等离子体共振效应使波长响应范围向可见区域延伸[15-16].

文中以聚苯乙烯微球为模版制备了TiO2微球，将Ag沉积在微球表面，再加入g-C3N4经超声处理，得到g-C3N4负载TiO2@Ag复合材料，将Ag作为电子桥，促进复合材料中界面电子的转移.此外，利用Ag颗粒的表面等离子体共振效应和g-C3N4窄的带隙共同扩大可见光吸收范围，期望得到光催化活性较高的复合材料.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTS 3000 FT-IR红外光谱仪(美国Digilab Merlin公司)；D8 Advance X-射线衍射仪(德国Bruker公司)；FHI-5702/ESCA/SAM多功能电子能谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；ULTRA Plus扫描电镜(德国Zeiss公司)；UV-3100紫外-可见漫反射分光光度计(日本Shimadzu公司)；RF-540荧光分光光度计(日本Shimadzu公司)；UV-1102紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司)；DHG-9036A 电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏)；TM-0912P美诚陶瓷纤维马弗炉(北京盈安)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城)；DL冷却低温循环反应器(郑州长城)；HSX-FIUV 300氙灯光源(北京纽比特).

三聚氰胺购于天津光复精细化工有限公司；硝酸银购于天津市元丽化学试剂公司；钛酸四丁酯、乙腈购于天津大茂化学试剂公司；苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(PEG4000)购于天津市福晨化学试剂公司；过硫酸钾、氨水、无水乙醇购于天津市凯通化学试剂有限公司.亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明(RhB)、对硝基苯酚(p-nitrophenol)购于北京化学试剂厂，所用试剂均为分析纯.

1.2 g-C3N4负载TiO2@Ag微球的制备

1.2.1 模板法制备TiO2微球 按文献[17]合成聚苯乙烯(PS)球，然后取0.024 g超声分散在100 mL乙醇/乙腈(V乙醇∶V乙腈=3∶1)中，加入0.3 mL氨水后，滴加20 mL 含0.5 mL钛酸四丁酯的乙醇/乙腈(V∶V=3∶1)溶液，继续搅拌1 h，过滤，固体经去离子水洗涤数次， 55 ℃下真空干燥后，马弗炉中550 ℃煅烧2 h，得到TiO2微球.

1.2.2 制备g-C3N4/TiO2@Ag复合材料 将1 g TiO2微球在100 mL去离子水中超声30 min，加入1.0 mL 5%PEG-4000溶液，搅拌10 min后，再加入12 mL的AgNO3溶液(2.754 mg·mL-1)剧烈搅拌，并将该悬浮液转移至冷却循环反应器中[18]，经300 W Xe灯照射1.5 h后，加入36 mL通过三聚氰胺的热缩聚制备[19]获得的g-C3N4悬浮液(1 mg·mL-1)，超声搅拌60 min.过滤，固体在60 ℃下真空干燥24 h，得到g-C3N4/TiO2@Ag复合材料.

同一方法不与g-C3N4共混，制备TiO2@Ag,C3N4@Ag；不加AgNO3溶液，制备g-C3N4/TiO2复合材料.

1.3 光催化活性的评估

30 mL、20 mg·L-1的亚甲基蓝(MB)溶液中加入20 mg g-C3N4/TiO2@Ag粉末，避光搅拌一定时间，达到吸附/解吸平衡后，通过带有UV滤光器的300 W氙灯照射，每隔一定时间取出3 mL试样，离心分离，上层溶液经分光光度计在λ=664 nm处测量吸光度，依据公式计算MB的降解率D(%)：

D(%)=(C0-Ct)/C0×100%,

其中，C0,Ct分别为溶液初始浓度和t时刻浓度(mg·L-1).

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 红外光谱分析(FT-IR) g-C3N4(a),TiO2@Ag微球(b),g-C3N4/TiO2@Ag(c)的FT-IR如图1所示.1 242～1 654 cm-1和810 cm-1处的吸收峰分别是g-C3N4中芳香族C—N杂环的伸缩振动峰及三嗪单元的特征吸收峰[20](图1a)；TiO2中较宽的Ti-O的伸缩振动峰位于500～800 cm-1附近[10]，未发现TiO2@Ag 中Ag—O的吸收峰(图1b)，可能被Ti—O宽峰覆盖.而g-C3N4/TiO2@Ag中g-C3N4的C—N杂环特征吸收峰较弱，Ti—O吸收峰较强(图1c)，表明复合材料制备成功.

图1 g-C3N4(a), TiO2@Ag(b)和g-C3N4/TiO2@Ag(c) 的红外光谱

2.1.2 X-射线衍射分析(XRD) 图2为g-C3N4/TiO2@Ag,g-C3N4和TiO2@Ag的XRD谱图.在g-C3N4/TiO2@Ag和TiO2@Ag中，2θ=25.4°,37.8°,48.1°,53.9°,55.1°,62.8°,68.8°,70.4° 和75.0°与TiO2标准卡对比，为典型锐钛矿型晶面衍射峰[21]，由于g-C3N4/TiO2@Ag复合材料中g-C3N4的负载量较低，属于g-C3N4中2θ=27.7°处的三嗪单元(002)晶面衍射峰较弱[21].而Ag纳米粒子的衍射峰在TiO2@Ag和g-C3N4/TiO2@Ag复合材料中没有出现，可能是Ag纳米粒子的含量很低，位于38°的(111)晶面衍射峰弱或被包含在TiO2的37.8°强衍射峰之中[17,22].

图2 g-C3N4(a)，TiO2微球(b)，TiO2@Ag微球(c)和 g-C3N4/TiO2@Ag复合材料(d)的XRD

2.1.3 X射线光电子能谱分析(XPS) 表1为XPS测定的g-C3N4/TiO2@Ag,TiO2@Ag及TiO2中各种元素相对含量.TiO2@Ag,g-C3N4/TiO2@Ag表面银含量分别为2.98%,0.89%，含量较低，证明这2种材料表面含有Ag.TiO2中O1s位于532.4 eV，当Ag沉积到表面后，部分被氧化成Ag2O，TiO2@Ag中出现了2个氧元素电子能谱，分别为529.7 eV和532.3 eV，归属于Ag2O和TiO2(图3)，由于Ti的相对含量远高于Ag，因此红外谱图中没能观察到Ag—O吸收峰.

表1 3种半导体材料中各种元素相对含量

图3 TiO2,TiO2@Ag中氧元素的光电子能谱图

2.1.4 扫描电镜分析(SEM) 从图4a和4b可知，g-C3N4,TiO2分别为片层结构、球状，TiO2@Ag中部分TiO2微球表面因沉积了Ag颗粒，微球表面变得粗糙(4c).而g-C3N4/TiO2@Ag(4d)中TiO2比g-C3N4数量多，大量的球状TiO2负载在g-C3N4表面，由于分散不均匀局部出现了堆积现象.

2.1.5 紫外-可见漫反射分析(DRS) 图5A为TiO2,g-C3N4,TiO2@Ag,g-C3N4@Ag,g-C3N4/TiO2和g-C3N4/TiO2@Ag的漫反射光谱.当TiO2,g-C3N4表面沉积了Ag后，Ag参与了光生电子的传递，TiO2@Ag,g-C3N4@Ag 在可见光区的吸收高于TiO2,g-C3N4在该区域的吸收(5A(a,b)).g-C3N4/TiO2,g-C3N4/TiO2@Ag在紫外区呈现强的吸收(5A(e,c))，这是由于2种复合半导体中大量TiO2在紫外光照射下，光生电子从价带跃迁到导带所致.TiO2与g-C3N4复合后，光生电子、空穴在二者之间传递，抑制了TiO2中电子-空穴对的复合(5A(e))，材料的光吸收边带红移至421 nm，光吸收区域扩展到可见光，比TiO2宽(图5A(f))；当TiO2表面沉积Ag颗粒再与g-C3N4复合，中间相Ag单质颗粒充当电子传递桥，传递距离、时间均比TiO2,g-C3N4两相间长，光生电子-空穴的复合率进一步降低，光吸收边带移至442 nm，同时该材料在可见光区域吸收明显强于TiO2,g-C3N4/TiO2.

图4 g-C3N4(a)，TiO2微球(b)，TiO2@Ag(c)和 g-C3N4/TiO2@Ag(d)的扫描电镜

通过Tauc公式转换估算了6种半导体材料的禁带宽度(图5B)，即αhν=A(hν-Eg)n/2，α为吸收系数，A为比例常数，Eg为禁带宽度，hν为光子能量，n与半导体是间接半导体或直接半导体有关[23].TiO2,g-C3N4为间接半导体时，n=4.经计算，TiO2,TiO2@Ag,g-C3N4@Ag,g-C3N4,TiO2/g-C3N4和g-C3N4/TiO2@Ag禁带宽度Eg的实验值分别为3.02,2.8,2.37,2.53,2.93,2.88 eV，TiO2@Ag,TiO2/g-C3N4,g-C3N4/TiO2@Ag,g-C3N4@Ag的禁带宽度低于TiO2,g-C3N4，分别与它们在紫外漫反射中可见光区吸收高于TiO2,g-C3N4相一致.g-C3N4/TiO2@Ag的禁带宽度值低于TiO2/g-C3N4的禁带宽度值，不仅印证了复合材料的光吸收区域向可见光延伸，而且还可推断在相同可见光光照条件下，半导体禁带宽度越窄，价带电子越容易被激发，则催化剂生成的光生电子-空穴对的效率更高，对亚甲基兰(MB)的光降解率也越高.

图5 TiO2@Ag(a)，g-C3N4@Ag(b),g-C3N4/TiO2@Ag(c)，g-C3N4(d)，g-C3N4/TiO2(e)，TiO2(f)的紫外-可见吸收光谱(A)与对应样品的(ahν)2对hν图(B)

Fig 5 (A) UV-vis absorption spectra of TiO2@Ag(a)，g-C3N4@Ag(b),g-C3N4/TiO2@Ag(c)，g-C3N4(d)，g-C3N4/TiO2(e),TiO2(f) and (B) plots of (ahν)2vs.energy(hν) of the samples

2.1.6 光致发光光谱检测(PL) TiO2,g-C3N4,g-C3N4/TiO2,g-C3N4/TiO2@Ag的PL光谱见图6，g-C3N4/TiO2在479 nm有一强发射峰，是TiO2参与了光生电子的传递，降低了该复合材料中电子-空穴对的复合率.而g-C3N4在 460 nm 处的强发射峰，与TiO2@Ag复合后，g-C3N4/TiO2@Ag的光致发光强度急剧降低，表明TiO2@Ag促进了g-C3N4半导体内光生载流子的分离，有效抑制了光生电子-空穴对的复合速率，提高了g-C3N4/TiO2@Ag的光催化活性[24].

图6 TiO2,g-C3N4,g-C3N4/TiO2,g-C3N4/TiO2@Ag 的荧光发射光谱(激发波长为400 nm)

2.2 g-C3N4/TiO2@Ag的光催化性能

2.2.1 不同材料对亚甲基蓝的光催化 将20 mg的g-C3N4,TiO2,TiO2@Ag,g-C3N4@Ag,g-C3N4/TiO2,g-C3N4/TiO2@Ag分别加入到30 mL浓度为20 mg·L-1的MB溶液中避光吸附平衡后，光照110 min，测定MB的降解率，研究g-C3N4/TiO2@Ag复合材料中各组分对光催化反应的影响(图7a).光照110 min 后，g-C3N4,TiO2,TiO2@Ag,g-C3N4@Ag,g-C3N4/TiO2,g-C3N4/TiO2@Ag对MB溶液的降解率依次为：46.6%,57.2%,65.5%,67.6%,89.7%,97.4%.其中，g-C3N4,TiO2对MB的吸附脱色率为2.6%,1.9%，光降解率分别为44.0%,55.3%，当二者表面沉积Ag后，由于Ag促进g-C3N4或TiO2中电子的转移，使光生电子与空穴对复合率下降，材料的光催化活性提高，MB的光降解率提高了7.8%,1.0%，实验结果与紫外漫反射中TiO2@Ag,g-C3N4@Ag在可见光区吸收强于TiO2,g-C3N4有关；而g-C3N4/TiO2复合材料对MB的光催化降解率是71%，表明g-C3N4对TiO2光生电子与空对穴复合率降低作用高于Ag粒子.g-C3N4/TiO2@Ag对MB的光催化降解率为91.3%，比g-C3N4/TiO2对MB的光降解率大20.3%，光催化性能最高，说明三元复合材料中Ag粒子参与了TiO2和g-C3N4的电子传导过程，利于光生载流子的分离，抑制了电子-空穴的复合速率， 提高g-C3N4/TiO2@Ag的光催化活性，这一实验结果与光致发光光谱检测相符.

同时，研究了时间对20 mg g-C3N4/TiO2@Ag 光催化降解MB的影响(图7b).溶液浓度较高时，MB在溶液中以单体、二聚体两种形式存在，最大吸收峰波长分别为663,612 nm左右.光照初期，溶液中单体、二聚体的吸光度值随光照时间的增加而减小较快，表明材料经光照产生的光生电子、空穴数目多，与MB反应几率增大，光降解速率快，同时吸收波长发生蓝移.光照50 min时，MB的二聚体吸收峰几乎消失，MB单体吸光度减小且开始变缓，吸收波长移至655 nm.光照90 min时，低浓度的MB以单体形式存在，吸收峰波长为643 nm，可与活性位点发生光催化反应的较少，吸光度值降低较少；110 min时，MB几乎完全被降解，吸光度值极低.

图7 不同材料对MB的光降解(a)和不同光照时间下 g-C3N4/TiO2@Ag对MB吸光度的影响(b)

2.2.2 g-C3N4/TiO2@Ag用量对亚甲基蓝降解的影响 在MB浓度为20 mg·L-1、光照100 min的条件下，考察g-C3N4/TiO2@Ag的用量对MB降解率的影响，结果见图8.相同光照时间条件下，g-C3N4/TiO2@Ag用量较低时，催化活性位点数目相对较少，MB的降解率较低；催化剂的用量增加后，溶液中催化活性位点数增加，吸收更多的光子，利于光催化反应，MB的降解率增大.因此.MB的降解率随g-C3N4/TiO2@Ag用量的增加而增大，80 min时，10,20,30,40 mg的g-C3N4/TiO2@Ag对MB的降解率依次为81.3%,97.3%,98.9%和98.4%，考虑成本，选取g-C3N4/TiO2@Ag的用量为20 mg.

2.2.3 亚甲基蓝初使浓度对光催化的影响 图9为光照100 min，20 mg g-C3N4/TiO2@Ag对不同初始浓度MB降解率的影响.溶液浓度较低时，g-C3N4/TiO2@Ag中活性位点较多， MB溶液被降解，且速率较快.而较高浓度MB中，随着活性位点的减少， 光降解下降.因此，光照100 min，20 mg g-C3N4/TiO2@Ag对20 mg·L-1的MB降解较好.此外，20 mg的g-C3N4/TiO2@Ag对30 mL浓度20 mg·L-1的RhB,MO,p-nitrophenol溶液中避光吸附20 min，光照60 min的降解率分别为90.12%,21.95%,41.12%，这一结果表明g-C3N4/TiO2@Ag具有较高的光催化性能.

图8 g-C3N4/TiO2@Ag用量对MB降解率的影响

图9 不同初始浓度MB对光降解率的影响

3 结论

将g-C3N4负载于TiO2@Ag微球，得到有机/无机复合材料g-C3N4/TiO2@Ag，研究了可见光下该材料对MB溶液的催化性能.结果表明，g-C3N4和TiO2@Ag复合促进光生电子与空穴分离，将TiO2的光吸收区域扩展到可见区.沉积在TiO2表面的Ag颗粒在催化剂中充当电子传输的桥梁作用，使g-C3N4产生的电子快速传送到TiO2微球表面，抑制了电子-空穴对的复合，增强了光催化活性.在30 mL初始浓度为20 mg·mL-1的MB溶液中加入20 mg g-C3N4/TiO2@Ag、光照110 min时，MB的降解率达到97.4%.

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