孟卫娟，李 瑜，张 鼎，张忠林，段东红，陈 良，郝晓刚，刘世斌

(太原理工大学 洁净化工研究所，太原 030024)

单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好、无毒等优点[1]，其作为锂二次电池正极材料具有良好的应用前景[2]。采用单质硫为正极、金属锂为负极组装的锂硫电池，理论比容量为1 675 mAh/g，质量比能量为2 600 Wh/kg，是目前锂离子电池(500 Wh/kg)的5倍[3]。据最新报道，在正极载硫量为90%的情况下，电池初始比容量达1 115 mAh/g，经过1 000次循环后仍能达到670 mAh/g，平均每次循环容量衰减率仅为0.039%[4].随着锂硫电池重大技术相继获得突破，其产业化进程在逐渐加快。然而，锂硫电池仍存在实际容量与理论容量差距较大、循环稳定性差、能量密度低[5]等问题。为解决相关技术问题，研究者们对锂硫电池的反应机理展开了广泛的研究，认为“飞梭效应”是活性物质硫利用率低、电池循环稳定性差的主要原因[6]。

目前，通常利用碳材料、聚合物材料、纳米氧化物材料的导电性、吸附性和粘结性来提高硫的利用率和电池的循环稳定性。采用的导电碳材料主要有活性炭[7]、介孔碳[8]、纳米碳纤维[9]和多壁碳纳米管[10]等，导电聚合物主要有聚苯胺[11]、聚吡咯[12]、聚噻吩[13]等，纳米氧化物材料有镍镁氧化物[14]、二氧化钛[15]等，在不同程度上改善了锂硫电池的循环性能。然而，上述锂硫电池采用涂布式的制备方法，存在粘结剂自身电化学稳定性差、颗粒状导电材料形成的导电网络力学性能差等问题，难于承受由于体积膨胀所产生的应力，电池的循环性能仍不够理想。

近年来，研究者们又发现电子导体材料的结构稳定性不足是电池循环稳定性差的重要原因[16]，并提出了无粘结剂整体三维多孔电子导体材料作为锂硫电池的导电材料。ELAZARI et al[17]采用活化多孔碳纤维布作为载硫碳材料，制得无粘结剂的硫正极，测试表明电池首次放电比容量达到1 000 mAh/g，活性物质利用率为60%，充放电80圈后容量维持在800 mAh/g；BARCHASZ et al[18]用泡沫镍等作为无粘结剂的电子导体，电池首次放电容量为800 mAh/g，放电25圈后容量为400 mAh/g；DÖRFLER et al[19]在Ni箔基底上制备了碳纳米管阵列作为导电材料，活性物质比容量保持在800 mAh/g，表现出良好的循环性能。上述导电材料与集流体一体化具有导电网络结构稳定的优势，但仍然存在三维多孔网络结构柔韧性差、比表面积小、成本较高等问题。

本研究采用价格低廉导电性好的碳纸作为基体，利用化学气相沉积法制备松针状碳纳米管/碳纤维复合碳材料(结构如图1)，所制备的CNTs/CF复合材料与纯碳纤维相比具有的较大的比表面积。将此材料与硫复合作为硫正极，利用其较大的比表面积大、导电性好、结构稳定和抗撕裂性强的特性，有效地改善了电池循环寿命。

图1 松针状碳纳米管/碳纤维复合材料结构图Fig.1 Schematic of pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

1 实验部分

1.1 松针状碳纳米管/碳纤维复合碳材料的制备

1.1.1 碳纸碳维纤表面的预处理

1) 碳纤维表面的活化。首先，将日本东丽TGP-H-060碳纸在异丙醇中超声清洗20 min，80 ℃下烘干20 min，然后在管式炉内惰性气氛中600 ℃热处理6 h，再将其置入浓HNO3中浸泡3 h刻蚀碳纤维表面，最后用蒸馏水冲洗至中性，于80 ℃下烘干6 h，备用。

2) 催化剂前驱体预置层的涂覆。将6.06 g硝酸铁和0.2 g蔗糖溶解在15 g酸性硅溶胶和2 mL乙醇的混合溶剂中，常温下磁力搅拌12 h，得到金属铁催化剂前驱体溶液[20-23]。将活化后的碳纸浸渍在上述溶液中60 min，取出放置在布氏漏斗抽滤3 s，于80 ℃下烘干3 h，此过程重复3次，使在碳纤维上形成均匀的金属铁催化剂前驱体涂层。

1.1.2 松针状碳纳米管/碳纤维复合碳材料的制备

将附着有金属铁催化剂前驱体涂层的碳纸置于瓷舟上，推至石英反应管(管径52 mm，管长100 cm，恒温区长约30 cm)恒温区域。通入Ar，管式炉以一定速率线性升温至300 ℃，切换为H2还原8 h，而后调节Ar流量为933 mL/min、H2流量为210 mL/min，升温至反应温度760 ℃.以一定速率将二甲苯二茂铁[24]混合溶液(浓度为0.05 g/mL)用微量注射泵注入反应管，反应一段时间后停止碳源和催化剂进料，关闭H2，管式炉在Ar气氛中降温至450 ℃，反应产物在空气气氛中恒温煅烧2 h，随后将反应装置冷却至室温。

1.2 硫正极的制备

1) 硫/松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备。按硫碳质量比7∶3称量升华硫，溶解于二硫化碳中[25]，将上述溶液滴加在松针状碳纳米管/碳纤维复合碳材料的一侧，常温下待溶剂挥发，置于管式炉内155 ℃保持6 h，300 ℃保持1 h，使单质硫均匀包覆在碳纳米管表面，冷却至室温，即可得硫/松针状碳纳米管/碳纤维(S/CNTs/CF).将其剪成1 cm×1 cm的正方形，在3 MPa的压力下压实，60 ℃真空干燥12 h，得到S/CNTs/CF正极材料。

2) 硫/活性炭复合材料的制备。将单质硫和活性炭按质量比7∶3置于玛瑙研钵内充分研磨均匀，置于管式炉内155 ℃保持6 h，300 ℃保持1 h，冷却至室温得到硫/活性炭(S/C).将其与Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成浆液，涂布在集流体铝箔上。在60 ℃真空干燥12 h，3 MPa的压力下压实，裁成直径为16 mm的圆形，60 ℃下干燥，得到S/C正极材料。

1.3 材料的物理表征

样品的微观形貌采用JSM-6700F(日本电子株式会社)场发射扫描电镜(SEM)观察，仪器的加速电压为10 kV；样品的晶体结构采用D/max2700(日本理学公司)X射线衍射仪表征，扫描范围为10°～80°，扫描速率为2 (°)/min，X射线的波长为0.154 nm(CuKα)；样品纳米尺度微观形貌采用JEM-2010(日本电子株式会社)透射电镜(TEM)观察，操作电压为200 kV.

1.4 扣式电池的组装及电化学测试

在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，电池壳型号为CR2025.锂硫电池正极为上述制备的S/CNTs/CF、S/C复合材料，负极为金属锂片，隔膜材料为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液采用含有1.0% LiNO3+1 mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1∶1).操作过程中，手套箱的水氧值小于1×10-6.采用Land电池测试系统进行室温恒流充放电测试，充放电电压区间为1.0～3.0 V.在CHI660a电化学工作站上进行循环伏安和交流阻抗测试，循环伏安电压扫描范围为1.0～3.0 V，扫描速度为0.1 mV/s，交流阻抗频率范围为10-2～105Hz.

2 结果与讨论

2.1 样品结构与形貌

2.1.1 松针状碳纳米管/碳纤维复合碳材料的SEM表征

图2是松针状碳纳米管/碳纤维复合碳材料的SEM图。在较低倍率的图2(a)可以看到形似羊毛状的絮团堆积在一起。在较高倍率的图2(b)可以看到羊毛状的絮团紧紧团聚在粗大的纤维周围，我们判断细小的毛状物为碳纳米管，粗大的纤维为碳纸的纤维，碳纳米管生长密集、有序排列、杂质较少。图2(c)是碳纳米管/碳纤维断面图，碳纤维周围生长了茂密的碳纳米管。SEM表征结果表明，以碳纸碳纤维为基底，采用CVD法可以在碳纤维表面沉积高密度分布的碳纳米管。

图2 松针状碳纳米管/碳纤维复合材料SEM图Fig.2 SEM images of pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

2.1.2 碳纳米管的TEM表征

图3是碳纳米管的TEM图。从图3(a)、(b)中可以看到，该材料有空腔，且管的顶部有黑色团状物质，推测是纳米铁球，碳纳米管生长遵循顶部生长机理[26]。从图3(c)中可以看到管内有断断续续的黑色物质，推测是Fe3C等含铁物质在碳管生长过程中残留所致，这是碳管在快速条件下生长特有的现象。从图3(d)看到，多层石墨片组成了管壁，管壁与管壁之间相互平行，晶化程度良好，说明该条件下生长的碳纳米管具有优异的管状结构。其管壁约有24层，层间距约为0.5 nm，管外径约为20 nm，内径约为6 nm.

2.1.3 硫/松针状碳纳米管/碳纤维的SEM、EDS表征

图4为硫/松针状碳纳米管/碳纤维复合正极材料的SEM图和EDS图。由图4(a)知，S/CNTs/CF复合正极材料拥有丰富的网络结构，与CNTs/CF复合碳材料形貌相近，单质硫与松针状碳纳米管/碳纤维进行复合，主要形成了以管为核、以硫为壳的纳米结构。图4(b)为S/CNTs/CF复合正极材料的EDS map，绿色为碳纳米管、碳纤维的分布图，与图4(a)中碳纤维及碳纳米管位置对应；粉色为单质硫分布图，EDS图中大量的粉色表明单质硫不但可以均匀的分散在碳纳米管表面，并且大量地填充于碳管之间的空隙中。SEM与EDS的表征结果表明，碳纳米管/碳纤维复合碳材料有利于形成单质硫均匀分布的S/CNTs/CF复合材料。

图3 碳纳米管的TEM图Fig.3 TEM images of carbon nanotubes

图4 硫/松针状碳纳米管/碳纤维的SEM图和EDS图Fig.4 SEM image and EDS image of sulfur/pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

2.1.4 XRD表征

S，CNTs，S/CNTs的X射线衍射谱图如图5所示。在CNTs的XRD谱图中，可以看出在2θ=26.375°处有一较强的衍射峰，这与石墨(002)晶面的衍射峰(2θ=26.60°)[27]一致，表明在此工艺下得到的CNTs具有类似石墨结构的晶型，且石墨化程度较高、结构完整。在2θ=30.224°、2θ=33.223°、2θ=49.524°、2θ=57.345°处的衍射峰分别对应于Fe2O3的(110)、(104)、(024)、(122)晶面，说明在CNTs生长过程中的金属铁球催化剂经过450 ℃有氧焙烧后被氧化为Fe2O3；2θ=35.728°、2θ=54.162°、2θ=63.041°处的衍射峰分别对应于Fe3C的(020)、(202)、(222)晶面，可能在碳管生长过程中部分的碳原子与Fe球反应，在高温下生成Fe3C[28]，其中Fe2O3和Fe3C对应于图3(c)中的黑色团状物质。在S的谱图中2θ=22°[27]处的峰对应单质硫晶体(220)晶面。图5中S/CNTs与CNTs多数峰的位置相同，仅在2θ=22°处多出单质S的特征峰，表明S与CNTs/CF形成了S/CNTs/CF复合材料。

图5 硫单质、碳纳米管、硫/碳纳米管复合材料的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of the pure sulphur, CNTs,S/CNTs composites

2.2 电化学测试数据分析

2.2.1 电池充放电、循环性能测试

图6(a)、(b)为S/C，S/CNTs/CF电池的充放电曲线。图6(c)为S/C，S/CNTs/CF电池的循环性能。在充放电曲线上有2个明显的放电平台，分别在2.3 V和2.0 V左右；1个充电平台在2.5 V左右。图6(a)中S/C电池首次、第5次、第55放电比容量分别为1 056.9，810.2，504.8 mAh/g.图6(b)中S/CNTs/CF电池首次、第5次、第55放电比容量分别为1 137.2，1 039.4，804.0 mAh/g.图6(c)中S/C电池容量衰减较明显，衰减率高达52.24%；S/CNTs/CF电池容量衰减缓慢，衰减率仅为29.30%.

图6 S/C和S/CNTs/CF复合材料的充放电曲线和循环性能Fig.6 Charge discharge curves and cycling performance of S/C and S/CNTs/CF composites

2.2.2 循环伏安测试

图7(a)为S/C电池的循环伏安曲线。在CV曲线中出现两个还原峰和一个氧化峰，随着循环次数的增加还原峰、氧化峰的峰电位与峰电流均有明显的变化。其中第5圈CV曲线在2.7 V附近出现一个小的氧化峰，与不稳定的中间产物的产生有关[29]。随着扫描次数的增加，还原峰Ⅰ的峰电位向高电位偏移，峰电流值由1.071 mA减小为0.513 mA，下降率达到52.10%.还原峰Ⅱ的峰电位偏移较小，峰电流值从0.639 mA变为0.245 mA，下降率高达61.66%.氧化峰的峰电位向低电位偏移，峰电流显著减小，由1.722 mA衰减至0.870 mA，下降率为49.48%.

图7(b)为S/CNTs/CF电池的循环伏安曲线。在CV曲线中出现两个还原峰和一个氧化峰，随着循环次数的增加还原峰、氧化峰的峰电位与峰电流有微小的变化。其中第1圈CV曲线在氧化峰附近出现肩峰，表明锂硫电池电化学反应过程的复杂性；还原峰Ⅱ处出现电流拖延现象，分析可能与单质硫在电解液中的扩散有关。随着扫描次数的增加，还原峰Ⅰ的峰电位有极小的偏移，峰电流值由0.441 mA变为0.406 mA，下降率仅有7.936%.原峰Ⅱ的峰电位有微小的偏移，峰电流值从0.626 mA变为0.708 mA，增大率为13.10%.氧化峰的峰电位向低电位偏移，峰电流值由2.066 mA变为1.474 mA，下降率为28.65%.

图7 S/C和S/CNTs/CF复合材料的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammogram of S/C and S/CNTs/CF

2.2.3 电化学交流阻抗测试

图8(a)、(b)分别为S/C和S/CNTs/CF电池第1-6圈放电前的交流阻抗谱图。图9为采用拟合软件ZSimpWin对交流阻抗谱图拟合的等效电路图。Re代表电池体系内部电解液电阻[30]，Cs代表SEI膜的电容，Rf代表SEI膜的电阻[31]，Cdl代表电池/电解质界面的双电层电容，Rct表示电池/电解质界面的电荷传递电阻[31]，Zw代表由半无限扩散控制的Warburg阻抗。

图8(a)为S/C电池的交流阻抗谱图，由高频区的半圆、中频区的半圆和低频区的斜线组成，图9(a)为等效电路图。图8(b)是S/CNTs/CF电池的交流阻抗谱图，第1-2圈由高频区及低频区两部分组成，图9(b)为等效电路图；第3-6圈由高频区、中频区和低频区3部分组成，采用图9(a)作为等效电路图。

图8 S/C和S/CNTs/CF复合材料的交流阻抗图谱Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of S/C and S/CNTs/CF composites

图9 交流阻抗图谱的等效电路Fig.9 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy

将S/C、S/CNTs/CF电池Re，Rf，Rct的参数值进行线性拟合，结果如图10.图10(a)可以看出S/C与S/CNTs/CF电池Re阻值的变化趋势基本一致，均略有上升，后者是前者的1.1倍。S/C电池的阻值较小说明S/C电池正负极之间距离较近；Re阻值增大说明随着时间的延长，单质硫在电解液中的浓度增大，导致电解液粘度上升，电导率下降。

图10(b)可以看出S/C与S/CNTs/CF电池Rf阻值呈线性增长的趋势，线性回归直线斜率分别为9.269，12.764，表明S/CNTs/CF电池Rf阻值变化较明显，碳纳米管形成平行的孔道易于聚硫离子的扩散，向金属锂电极表面扩散的聚硫离子速率相对较大，金属锂表面的固体电解质膜厚度增速较大，因而电阻阻值增速较大；S/C电池形成曲折的孔道不利于离子的扩散，电解质膜的阻值增速较小。

图10 Re、Rf、Rct参数值线性拟合图Fig.10 Linear fitting chart of Re, Rf and Rct parameters

图10(c)可以看出S/C电池Rct阻值呈明显上升趋势，S/CNTs/CF电池Rct阻值呈稳定趋势，线性回归直线斜率分别为5.751，-1.658，表明S/CNTs/CF电池的阴极材料与电解质之间的面积变化较小，在充放电过程中有效的抑制导电三维多孔网络结构的破坏，保持导电网络结构的形貌，电阻值变化较小；S/C电池的活性炭导电网络结构不稳定，在循环过程中伴随体积膨胀，造成导电材料内应力变化，导电网络结构的破坏，电阻值变化较大。

3 结论

1) 采用热催化化学气相沉积法，在预处理的碳纸碳纤维上可沉积石墨化程度高、分布密度高、比表面积较大、管径均匀的多壁碳纳米管，其管壁约有24层，层间距约为0.5 nm，管外径约为20 nm，内径约为6 nm，微观形貌为松针状。

2) 以CNTs/CF复合材料作为三维多孔电子导体制成锂硫电池，在充放电过程中有效的抑制导电三维多孔网络结构的破坏，保持导电网络结构的形貌，有效地提高了电池的循环性能。

3) 实验结果证明通过三维多孔网络导电材料的合理设计与可控制备能够显著提高电池的电化学性能。

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