白建光， 田一冲， 殷海荣， 张 森， 刘 晶， 王 飞

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

镧系稀土离子掺杂HAp以其良好的生物相容性、稳定而又较强的荧光强度作为生物荧光探针材料在临床医学、药物分析等领域应用广泛[1-3].羟基磷灰石作为人体骨骼和牙齿中主要的无机成分，因其特殊的结构和良好的生物相容性而被广泛研究.其中，Tb3+掺杂羟基磷灰石荧光材料，因其较好的发光强度及良好的绿色荧光性能而被广泛应用于医学，作为纳米荧光探针材料，可以起到良好的示踪效果，是目前研究比较多的HAp纳米材料掺杂的稀土离子之一[4-6].

关于Tb3+的单掺及共掺杂羟基磷灰石研究较多，陈玉琼[3]采用水热合成法制备了铽掺杂纳米羟基磷灰石，结果表明，掺杂Tb3+的纳米羟基磷灰石材料的形貌主要为短棒状，当Tb3+掺杂含量为2 mol%时，样品的荧光强度达到最大值.Tb3+掺杂量的变化对HAp性能和结构影响较大，然而实际掺杂量和理论掺杂量存在着明显差异， 并非按照化学计量比百分之百的掺入到晶格里面，因而在一定程度上影响了后续的研究及分析工作.所以研究造成二者之间差异的原因和内在机制尤为必要.Yin H R等[4]采用ICP-AES对掺杂6 mol%铽HAp样品进行了ICP-AES测试，结果发现实际掺杂量只有5.97%.Yang C等[5]研究Eu和Tb共掺杂HAp的结构及荧光性能，发现实际掺杂量和理论掺杂量存在偏差，但是却没有对此现象进行研究和分析.因而系统研究HAp中Tb3+实际掺量对结构和性能的影响颇为重要.

本文采用化学沉淀法制备了Tb3+掺杂HAp，并采用ICP-AES对Tb3+实际掺杂量进行测试分析，研究不同的Tb3+掺杂量对Tb-HA结构和荧光性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料和过程

采用浓硝酸和Tb4O7作为原料制备Tb(NO3)3晶体，将得到的Tb(NO3)3晶体用去离子水溶解，即得到所需含有一定摩尔分数的Tb(NO3)3溶液，本实验中Tb3+的掺杂量为0，2 mol%，4 mol%，6 mol%，8 mol%，10 mol%.按(Ca2++Tb3+)/ P摩尔比为1.67，称取不同质量的硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]和磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]，将氧化铽溶于一定浓度硝酸溶液中并加热，得到硝酸铽晶体后加入蒸馏水溶解，得到不同浓度硝酸铽溶液，将充分溶解好的硝酸钙溶液与制备好的硝酸铽溶液混合并搅拌均匀，向上述硝酸盐混合溶液中缓慢滴加磷酸氢二铵溶液，并使用磁力搅拌，使用浓度为2 mol/L的NaOH溶液对上述溶液的pH值进行调节，使溶液pH值达到14，然后待混合溶液的pH值在半个小时之内没有较大的变动之后，再持续进行搅拌4 h.搅拌结束后，再在80 ℃下陈化24 h，陈化结束后进行洗涤、抽滤、干燥，然后研磨即得到在室温下制备的Tb3+掺杂羟基磷灰石样品产物，分子通式记为Ca(10-x)Tbx(PO4)6(OH)2.本文做了不同掺杂量铽HAp，实际铽含量样品ICP-AES测试结果如图1所示.

1.2 结构表征和性能检测

采用ICP-AES(Spectra AA 220FS，THEM，USA)对不同样品铽掺量进行测试；采用 D/max2200PC 型X 射线衍射分析仪对不同铽掺量HAp样品进行物相分析；采用Hitachi F-4600 型荧光分光光度计对样品的荧光光谱性能进行分析；采用EQUINOX55 型红外分光光度计(BRUKER，Germany)对样品进行红外光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 XRD 和 FT-IR分析

图1中ICP-AES结果表明Tb3+实际掺量分别为0，1.86 mol%，3.75 mol%，5.65 mol%，7.52 mol%和9.39 mol%.由此可以看出，实际掺量和理论掺量有所偏差，掺杂量越大，偏差越大[5].造成这种现象的原因是Tb离子半径(0.092 nm)比Ca离子的半径(0.099 nm)小，随着掺杂浓度的增加，导致晶胞体积变小结晶度下降，最终导致晶格畸形程度越来越大，所以实际与理论掺杂量的偏差会随着掺杂量的增加而愈发明显.另外，从晶体结构角度来看，Tb3+掺杂量进一步增加，晶体层面间距、晶体尺寸进一步下降，意味着结晶度的下降，这对高浓度的掺杂是不利的.

图1 不同Tb3+含量样品Tb3+实际含量测试结果

从图2(a)可以看出，羟基磷灰石相是掺杂Tb3+的羟基磷灰石样品的主晶相，不同Tb3+含量所对应的衍射峰均与羟基磷灰石的特征峰(JCPDS 09-432)相同，Tb(NO3)3以及Tb2O3等铽化合物的其他杂相峰在图中没有显示，即说明掺杂Tb3+的羟基磷灰石产物有较高的纯度.同时，由图可知，随着Tb3+含量增大，样品的主衍射峰(211)与(300)之间的分界逐渐变得模糊，且其衍射峰的强度有减小的趋势.导致这一现象的原因是：Ca2+的半径(0.099 nm)大于Tb3+的半径(0.092 nm)，从而当Tb3+取代替换Ca2+后，羟基磷灰石的晶格会发生畸变，进而会导致对应的样品衍射峰强度降低[7-9].所以随着Tb3+含量增加，样品的主衍射峰(211)与(300)强度有减小的趋势.

图2(b)为不同Tb3+含量掺杂羟基磷灰石对应的晶粒尺寸(XS)和晶面间距(d)与Tb3+含量之间的关系图.从图2(b)中可以观察到，样品的晶粒尺寸和晶面间距(d)都随着Tb3+含量的增加，呈现出先增加后减小再增大的变化趋势，当Tb3+实际掺杂量为3.75 mol%时，样品的晶粒尺寸达到最大值(194 Å)，晶面间距达到最大值(2.80 Å).晶面间距的增加说明了结晶度的降低，也揭示了随着Tb3+含量增加，取代位置发生变化.

(a) 不同Tb3+含量掺杂HAp XRD图谱

(b) 晶粒尺寸和晶面间距与Tb3+含量之间关系图2 不同Tb3+含量之间XRD图

图3为不同Tb3+含量掺杂羟基磷灰石的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图.从图3可以看出，不同Tb3+掺杂羟基磷灰石样品的特征峰与纯羟基磷灰石的特征峰一致.其中，1 035 cm-1和1 092 cm-1处的吸收峰属于P-O键的v3伸缩振动吸收峰，位于963 cm-1处的吸收峰属于P-O键的v1伸缩振动吸收峰，位于473 cm-1处的吸收峰是O-P-O键的v2弯曲振动吸收峰，而位于567 cm-1和604 cm-1处的吸收峰则属于PO43-中O-P-P键的v4伸缩振动峰；3 435 cm-1以及629 cm-1处的吸收峰表示OH-的振动吸收峰v4；1 648 cm-1以及3 645 cm-1处的吸收峰则代表的是水的吸收峰.结果表明，Tb3+的掺杂对羟基磷灰石的结构没有显著的影响，该结果与XRD结果一致[10].

图3 不同Tb3+含量样品红外测试图谱

2.2 荧光测试

图4为不同Tb3+含量掺杂羟基磷灰石的荧光激发(a)和发射(b)图谱.图4(a)为样品的荧光激发光谱，其监测波长为545 nm.图中的三个最高峰分别位于378 nm、370 nm和352 nm处，分别对应的是Tb3+的7F6→5D4、7F6→5D3和7F6→5D2的能级跃迁.图4(b)为样品的荧光发射光谱，其激发波长为378 nm.图中的四个荧光特征发射峰分别位于490 nm、545 nm、590 nm和624 nm，分别对应代表Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3的跃迁，且以在545 nm处的5D4→7F5电偶跃迁为主[11,12].从图4(b)可以看出，样品的发光强度随着Tb3+含量的增加而呈现出先增强后减弱的变化趋势，当Tb3+实际掺量为7.52 mol%时，发光强度达到最强，而当Tb3+含量继续增加时，样品的荧光强度开始有所减弱，发生了典型的与Tb3+浓度相关的荧光猝灭效应.

图4的结果和文献[4]的研究结果类似，变化趋势也相同，只是峰的强度有所变化.充分说明Tb3+实际掺杂量和理论掺杂量确实存在一定程度的误差[13].当Tb3+掺杂量较小时，发光中心离子之间距离较远，能量传递少，发光强度随着掺杂离子增多而有所增加；当Tb3+实际掺杂量接近7.52 mol%时，发光中心之间的能量传递速率与发射速率趋于相等，此时发光强度达到最大值；而当Tb3+掺杂量大于7.52 mol%时，Tb3+之间产生相互交换作用和能级的交叉驰豫，发光中心离子之间距离减小，相互作用进一步增强，激发光提供的能量通过离子之间的相互作用而转移到缺陷态，以非辐射的方式散失，从而产生浓度相关的荧光猝灭效应，致使发光强度降低[14].

(a)Tb3+HAp样品的激发光谱图

(b)Tb3+HAp样品的发射光谱图图4 不同Tb3+HAp样品的光谱图

图5为样品在波长378 nm激发下，监测波长为545 nm时，不同Tb3+含量样品的荧光强度随时间变化的衰减曲线(a)和不同Tb3+含量掺杂羟基磷灰石的荧光寿命值(b).由图5可知，不同Tb3+掺杂的羟基磷灰石样品所对应的荧光衰减曲线均呈现出单指数衰减趋势；样品荧光寿命随着Tb3+含量的增加而呈现缓慢减小的变化趋势.随着HA中Tb3+掺杂量的增加，离子间距减小，相互作用增强，离子之间产生能量转移，即激活的Tb3+能量共振转移到临近未被激活的Tb3+上，从而导致激活离子激发态寿命的减少[14].其次荧光强度和寿命与Tb3+在晶体中占据的位置有较大关系.从发射光谱来看，545 nm对应的荧光特征发射峰5D4→7F5主要决定发光强度，对应的是Tb3+占据局部对称性较高Ca I位点.当Tb3+掺杂量较低时，Tb3+主要占据Ca I位点，发光强度随着掺杂离子增加呈增加趋势；当Tb3+掺杂量较高时，大量Tb3+主要占据Ca II位点，490 nm对应的荧光特征发射峰5D4→7F6跃迁加剧，而545 nm对应的荧光特征发射峰5D4→7F5变化不大，从这个角度来说，此时发光强度和寿命与Tb3+掺杂量关系不大.从晶体结构角度来看，Tb3+掺杂量进一步增加，晶体层面间距、晶体尺寸进一步下降，意味着结晶度的下降，这对发光强度和寿命的增加是不利的；同时发光中心离子之间相互作用进一步增强，能量转移到缺陷态，产生荧光猝灭效应，致使发光强度和寿命降低.另外，Tb3+加入会使得晶体内部电荷失衡，磷酸根OH-和O2-进入晶格进行电荷补偿.这种主要补偿机制的速度会随着Tb3+添加量的增加而增加，具有较高补偿效率.

(a) 不同Tb3+含量HAp荧光强度随时间变化衰减曲线图

(b) 不同Tb3+含量HAp荧光寿命值曲线图5 不同Tb3+含量HAp荧光强度衰减曲线和寿命值曲线

3 结论

本文采用化学沉淀法制备了Tb3+掺杂HAp，研究了Tb3+掺量对HAp结构和荧光性能影响，结论如下：

(1)ICP-AES结果表明Tb3+实际掺入浓度小于理论掺杂浓度，并且掺杂量越大，偏差越大；FT-IR结果显示Tb3+的掺杂对羟基磷灰石的结构没有显著的影响；

(2)XRD结果显示不同Tb3+含量羟基磷灰石主晶相仍然是羟基磷灰石，样品的晶粒尺寸和晶面间距(d)都随着Tb3+含量的增加呈现出先增加再减小后增大的变化趋势；

(3)发光强度随着Tb3+含量的增加而呈现出先增强后减弱的变化趋势，荧光衰减曲线和荧光寿命随着Tb3+含量的增加分布呈现出单指数衰减趋势和减小趋势；

(4)发光强度和寿命与Tb3+占据的Ca位点有关.另外晶面间距、晶体尺寸进一步下降，意味着结晶度的下降，这对发光强度和寿命的增加是不利的.

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