秦 毅, 马 宁, 朱建锋, 赵 婷, 刘 辉, 刘 毅

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

Ti3AlC2材料经过HF腐蚀，形成一种典型的二维层状独立晶体Ti3C2[6,7].Ti3C2纳米粉体作为层状晶体，结构稳定，绿色环保，比表面积大且具有良好的导电性，可以用于超级电容器领域[8-10].然而单一的Ti3C2只能作为一种双电层超级电容器电极材料，其比电容和导电性无法满足需求.为了提高超级电容器的比电容和导电性，可以通过复合Ti3C2与其他材料，制成一种混合型二维超级电容器[11,12].过渡金属氧化物中ZnO是一种高活性材料，具有良好的电导特性，且ZnO具有多形貌控制生长的特点，即实现不同比表面积的控制.目前，ZnO作为一种潜在的超级电容器电极材料被广泛关注[13,14].

本文通过把ZnO纳米材料负载在Ti3C2上形成二维材料，用于超级电容器的电极材料.通过Ti3C2与ZnO的协同作用，使得比电容和导电性得到提高.目前国内Ti3C2负载ZnO二维材料的研究才刚刚起步，Ti3C2负载ZnO二维材料的制备还没有成熟的制备方案.本文就Ti3C2负载ZnO二维材料的制备及电性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 原料

本实验主要原料为：碳化钛粉、钛粉、铝粉、六水合硝酸锌、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮等.

1.2 ZnO纳米棒的制备

按照ZnO∶NaOH 1∶20(摩尔比)，ZnO∶SDBS 1∶3(摩尔比)的比例，分别秤取Zn(NO3)2·6H2O为0.365 6 g，NaOH为0.982 9 g，SDBS为0.142 55 g.将Zn(NO3)2·6H2O溶于40 mL去离子水中，搅拌2 h，形成A液；NaOH和SDBS溶于10 mL去离子水中，搅拌2 h形成B液；将A液B液混合，搅拌0.5 h，形成C液.将C液在100 ℃下水热15 h；室温冷却后进行离心处理，用离子水清洗至上清液pH值为中性；再用丙酮和无水乙醇依次各清洗3次；40 ℃干燥24 h后，得到ZnO纳米棒.

1.3 Ti3C2负载ZnO二维材料的制备

称取0.1 g的Ti3C2，按照Ti3C2∶ZnO质量比为1∶1、2∶1、1∶10，ZnO∶NaOH摩尔比为1∶20，ZnO∶SDBS摩尔比为1∶3，分别称取NaOH、Zn(NO3)2·6H2O、SDBS的量为表1所示.

表1 试剂的质量

将Ti3C2溶于30 mL去离子水中，搅拌0.5 h，形成D液；将Zn(NO3)2·6H2O溶于10 mL去离子水中，搅拌0.5 h，形成E液；将NaOH和SDBS溶于10 mL去离子水中，搅拌0.5 h，形成F液；将D液和E液混合，搅拌2 h，形成G液；将G液和F液混合，搅拌0.5 h，形成H液.将H液在100 ℃下水热15 h；室温冷却后进行离心处理，用离子水清洗至上清液pH值为中性；再用丙酮和无水乙醇依次各清洗3次；40 ℃干燥24 h后，得到Ti3C2负载ZnO二维材料.

1.4 电极材料的制备

将Ti3C2负载ZnO二维材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照80∶15∶5(质量比)的配比进行混合，加入适量的无水乙醇混合成均匀的糊状，擀压成模，然后压在泡沫镍电极片(Ф=16 mm)上，40 ℃干燥1 h，在15 MPa的压力下压制1 min，最后40 ℃干燥24 h.将干燥后的工作电极进行电容的组装，其中电解液是6 M KOH溶液.

“这是S的宿命。他宁愿从来没有遇上那个女人。那个女人跟S摊牌时，泪眼婆娑，那个女人对丈夫所洒的一掬同情之泪略显古怪。除了一一照办，S还能怎么样呢？她抛出了这一沓照片，不是要兴师问罪，而是提出分手的前奏，她以为这样做，可以减轻S的痛苦或让她硬起心肠提出分手。至少，分手的创痛被那两个毒蛇般的问题稀释了：是谁拍下了这些照片？是谁雇请了这个拍摄者？这两个问题像两根大铁钉敲入他的头部，所带来的震荡使S几乎无法将妻子分手的诉求当真。”

1.5 电性能测试

电化学性能测试通过三电极体系进行：涂覆了Ti3C2负载ZnO二维材料的泡沫镍、铂片和饱和氯化银电极分别用作工作电极、对电极和参比电极.用电化学工作站在-1.0 V到-0.4 V的电势区间，1 A/g的电流密度下进行充放电测试.在相同条件下，还进行了循环伏安特性曲线测试和循环次数测试.

2 结果与讨论

2.1 ZnO形成纳米棒的分析

ZnO、SDBS与NaOH混合后，在100 ℃的封闭水热环境下，成功生成了针状ZnO纳米晶须.其生长机制如式(1)、(2)、(3)、(4)，氧化锌生长过程包括生长基元的生成和生长基元在晶体界面叠合脱水，最终形成了氧化锌.

而十二烷基苯磺酸钠的加入有助于增加棒状氧化锌的长径比，其效果如同于十二烷基硫酸钠(SDS)[15].

5Zn(NO3)2+8NaOH+H2O=Zn5(OH3)2·

H2O+8NaNO3

(1)

Zn5(OH)8(NO3)·H2O+12OH-=

(2)

(3)

(4)

ZnO纳米棒的XRD如图1所示，SEM如图2所示.从图1可以看出，所制备样品的XRD衍射峰与ZnO的PDF卡片(36-1451)保持完全一致，没有杂质峰，结合图2进一步说明所制备的ZnO粉体是纳米棒结构，且纯度高，长径比达到8∶1.

图1 ZnO纳米棒的XRD分析图

图2 ZnO纳米棒的SEM分析图

2.2 Ti3C2负载ZnO二维材料的物相分析

Ti3C2负载ZnO二维材料的XRD分析如图3所示.由图3可以看出，所制备的Ti3C2负载ZnO二维材料的XRD衍射峰中，既存在Ti3C2的衍射峰，也存在ZnO的衍射峰，并且杂质峰较少，说明Ti3C2与ZnO未发生反应，以负载形式存在.

图3 Ti3C2负载ZnO的XRD分析图

2.3 Ti3C2负载ZnO二维材料的形貌分析

由图4(a)看出，Ti3C2∶ZnO(质量比)为10∶1时，ZnO以颗粒形式存在于Ti3C2表面，这是由于ZnO含量太低，导致反应没有充分进行.

由图4(b)看出，Ti3C2∶ZnO(质量比)为1∶1时，ZnO以纳米棒形式存在于Ti3C2表面，此时ZnO的含量能与NaOH和SDBS充分反应，形成了纳米棒，负载于Ti3C2的表面.图中，Ti3C2与ZnO纳米棒的形貌完整、分布均匀，表面没有其他杂相.

由图4(c)看出，Ti3C2∶ZnO(质量比)为2∶1条件下，ZnO以片状结构形式存在于Ti3C2表面，此时ZnO的形貌开始由棒状向片状开始转化.

由图4(d)看出，Ti3C2∶ZnO(质量比)为1∶10条件下，ZnO在Ti3C2表面生长成纳米片结构.这是由于ZnO量过多，大量小片状结构互相堆积作用，使ZnO平铺在了Ti3C2的表面，完成了负载.图中可看出，Ti3C2与ZnO纳米片的形貌完整、分布均匀.

(a)10∶1 (b)1∶1 (c)2∶1 (d)1∶10图4 不同锌碱比及SDBS含量条下合成的Ti3C2负载ZnO的SEM分析图

2.4 Ti3C2负载ZnO二维材料的电性能分析

图5是在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2∶ZnO质量比分别为1∶1、2∶1、1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料的充放电曲线图.图6是在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2∶ZnO质量比分别为1∶1、2∶1、1∶10的Ti3C2负载ZnO的循环伏安特性曲线图.

图7是在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2负载ZnO的循环次数图，其中图7(a)是Ti3C2∶ZnO质量比为1∶1情况下，循环10次与循环100次的充放电曲线图；图7(b)是Ti3C2∶ZnO质量比为2∶1情况下，循环10次与循环900次的充放电曲线图；图7(c)是Ti3C2∶ZnO质量比为1∶10情况下，循环10次与循环3 000次的充放电曲线图.

图5 不同锌碱比及SDBS含量条件下合成的Ti3C2负载ZnO的充放电曲线图

图6 不同锌碱比及SDBS含量条件下合成的Ti3C2负载ZnO的循环伏安特性曲线图

在图5中，在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2∶ZnO质量比分别为1∶1、2∶1、1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料的充电曲线和放电曲线是对称的，这表明电化学反应具有良好的可逆性.通过计算可得到Ti3C2∶ZnO质量比分别为1∶1、2∶1、1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料的比电容为3.09 F/g、22.00 F/g、24.67 F/g.

在图6中，在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2∶ZnO质量比分别为1∶1、2∶1、1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料的循环伏安特性曲线是对称的，这表明电化学反应具有良好的可逆性.通过计算可得到Ti3C2∶ZnO质量比分别为1∶1、2∶1、1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料的电容为6.46 F、37.79 F、44.80 F.

(a)1∶1

(b)2∶1

(c)1∶10图7 不同锌碱比及SDBS含量条件下合成的Ti3C2负载ZnO二维材料的循环次数图

在图7(a)中，在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2∶ZnO质量比为1∶1的Ti3C2负载ZnO二维材料的循环特性同比不佳，通过计算得到循环10次和100次的比电容为1.52 F/g和1.38 F/g.

在图7(b)中，在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2∶ZnO质量比为2∶1的Ti3C2负载ZnO二维材料的循环特性较好，通过计算得到循环10次和900次的比电容为20.83 F/g和18.90 F/g，在循环900次内保持相对最高.

在图7(c)中，在-0.4～-1.0 V的电势范围内，Ti3C2∶ZnO质量比为1∶1的Ti3C2负载ZnO二维材料的循环特性很好，通过计算得到循环10次和100次的比电容为21.64 F/g和19.59 F/g，在循环3 000次后保持67.56%.

对比图5、图6和图7，Ti3C2∶ZnO质量比为1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料的比电容、电容和循环次数同比最佳，分析原因可能有以下两点：(1)结构决定性质，Ti3C2∶ZnO质量比为1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料的SEM形貌中，ZnO呈片状结构，表面形貌光滑平整，这可以使超级电容器的性能更好；(2)Ti3C2∶ZnO质量比为1∶10的Ti3C2负载ZnO二维材料中，由于足够多，充分地负载于Ti3C2的表面，使Ti3C2与ZnO的协同作用得到发挥.

3 结论

以Ti3C2、Zn(NO3)2·6H2O、NaOH和SDBS为原料，水热条件为100 ℃、15 h，成功制备出了Ti3C2负载ZnO二维材料.通过XRD和SEM测试发现，Ti3C2∶ZnO(质量比)为1∶1、锌碱比(摩尔比)为1∶20、ZnO∶SDBS(摩尔比)为3∶1条件下合成的Ti3C2负载ZnO二维材料中，ZnO以棒状结构均匀的负载于Ti3C2表面.Ti3C2∶ZnO(质量比)为1∶10、锌碱比(摩尔比)为1∶20、ZnO∶SDBS(摩尔比)为3∶1条件下合成的Ti3C2负载ZnO二维材料中，ZnO以片状结构均匀的负载于Ti3C2表面.

ZnO可以有效改善Ti3C2的电化学性能.当Ti3C2与ZnO质量比为1∶10时，制备的Ti3C2负载ZnO二维材料比电容和电容及电性能最佳，在1 A/g电流密度下可逆比电容高达24.67 F/g，电容高达44.80 F，且循环3 000次之后保持67.56%.

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