樊国栋， 郑少芳， 樊苗苗， 李连红

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，半导体光催化剂纳米TiO2因环保无公害、成本低、催化率高、性能稳定等亮点而被普遍应用[1-3].但TiO2带隙较大(锐钛矿3.2 eV，金红石3.0 eV)，日光利用率仅占4%，严重阻碍了TiO2的应用与发展[4].据研究，TiO2/SiO2复合半导体具有延缓光生电子对复合、比表面积大、更易吸附有机物等优点，同时，适量SiO2还可以抑制烧结时晶体的增长，稳定晶体结构，进而增加TiO2的光催化活性[5,6].2015年，黄蔚等[7]研究了加入不同SiO2的量对TiO2/SiO2的影响，结果表明适量SiO2引入可改善催化剂的孔结构，过量SiO2可提高催化剂比表面积，但会抑制TiO2结晶，当SiO2的摩尔含量为5%时光催化效果较明显，在紫外光下对亚甲基蓝降解率可达76%.目前，对于镧掺杂SiO2/TiO2复合体系的研究还较少.2014年，李艳廷等[8]利用中和沉淀法制备了不同La掺杂量的TiO2/SiO2，以甲基橙为模拟污染物，研究其光催化性能，结果表明，稀土La的加入能明显增加光催化活性和热稳定性，降低光生电子与空穴的复合，显著增加光催化性.

纳米TiO2的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等，不同的制备方法制得样品的形貌和光催化性能有所差异.本文在前人的基础上以钛酸丁酯、正硅酸乙酯和氧化镧为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了不同含量La掺杂的TiO2/SiO2复合纳米光催化剂，固定n(SiO2)∶n(TiO2)=1∶7，考察了La3+和SiO2对TiO2晶型、结构和形貌的影响，以罗丹明B(Rh B)为模拟污染物，分别在紫外光和可见光下评估其光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：氨水，郑州派尼化学试剂厂；正硅酸乙酯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市河东区红岩试剂厂；钛酸丁酯，天津市科密欧化学试剂有限公司；冰乙酸，天津市天力化学试剂有限公司；氧化镧，天津市河东区红岩试剂厂.以上试剂均为分析纯.

(2)主要仪器：Rigalcu D/Max-3c型X射线衍射仪，日本理学公司；Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；AXIS Supra型X射线光电子能谱，英国Kratos公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；Tecnai G2F20型透射电镜，美国FIT公司；NOVA 2200e比表面积分析仪，美国康塔公司；GHX-II型光化学反应仪，上海嘉鹏科技有限公司；DR-5000型紫外可见分光光度计(UV-vis)，美国哈希公司.

1.2 催化剂x wt% La-TiO2/SiO2的制备

改性TiO2光催化剂采用溶胶-凝胶法制备.具体制备过程如下：先将6 mL硝酸溶液(1.6 mol/L)加入到8 mL无水乙醇中，按照不同La的含量要求分别加入相应质量的La2O3(其含量以TiO2总质量计算)，磁力搅拌30 min形成溶液A.将18 mL钛酸丁酯和6 mL冰乙酸在磁力搅拌下依次加入到16 mL无水乙醇中，形成溶液B.将A溶液以30滴/min的速度滴入B溶液，不断搅拌得到溶液C，再将0.456 6 g SiO2加入到溶液C中，持续搅拌30 min直至形成透明凝胶为止.所得凝胶在常温下陈化24 h后，于80 ℃烘箱中烘干，研磨，600 ℃煅烧4 h后冷却至室温.

1.3 表征方法

红外(FT-IR)表征：采用KBr压片，分辨率为4 cm-1，扫描32次，波数范围400～3 000 cm-1；X射线衍射(XRD)表征：Cu-Ka射线，λ=1.514 8 Å，电压40为kV，测量范围为2θ=20 °～80 °；X射线光电子能谱(XPS)表征：使用单色Al Kɑ靶，功率120 W(15 kV*8 mA)，掠射角为90 °，所有谱线用单质碳的标准结合能284.6 ev进行校正；扫描电镜(SEM)表征：样品经超声波分散处理，加速电压为3.0 kV，电流为10μA；透射电子显微镜(TEM)表征：加速电压为200 kV；比表面积分析仪(BET)表征：通过在低温下吸附N2的BET 实验分析样品的比表面积和孔径分布.

1.4 催化剂光降解性能的测试

将30 mg改性TiO2分散于30 mL 10 mg/L的Rh B中，将其置于石英反应器中，暗反应30 min达到吸附脱附平衡，离心分离，取上清液测试其吸光度(A0)，然后打开光源进行光催化降解，光源为300 W氙灯和500 W汞灯，每隔10 min取样一次，离心，取上清液测定吸光度，记为(At)，降解率记为η，其值用下式(1)计算：

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中：A0—吸附平衡时的吸光度；At—反应到t时的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 红外吸收光谱分析

图1是TiO2、SiO2/TiO2和xwt% La-TiO2/SiO2的FT-IR光谱图.936 cm-1处的吸收峰为Si-O-Ti的振动吸收峰[9]，与TiO2相比，SiO2的加入使得TiO2表面形成了Si-O-Ti化学键.1 049 cm-1和1 197 cm-1处的峰为Si-O-Si和Si-O-Ti键的不对称伸缩振动吸收峰[10]，说明样品中生成了Si-O-Ti和Si-O-Si键.1 631 cm-1处的吸收峰为样品表面吸附水的H-O-H面内弯曲振动峰[11]，与TiO2相比，改性后此峰强度显著增加，说明SiO2和La的加入有利于生成羟基自由基·OH，催化剂在溶液中更易分散，增加催化剂的催化效率.

图1 TiO2，TiO2/SiO2和x wt% La-TiO2/SiO2样品的FT-IR光谱图

2.2 催化剂晶型和晶粒尺寸分析

图2是TiO2、TiO2-SiO2以及不同La含量的xwt%La-TiO2/SiO2(x=0.5～3.0)的XRD图谱，锐钛矿相用A标记，金红石相用R标记.25.33 °、47.99 °、37.66 °、48.1 °和75.01 °的峰属于锐钛矿相TiO2的特征衍射峰，27.50 °、39.13 °、41.31 °、44.02 °、54.30 °、62.83 °和69.05 °的衍射峰属于金红石相TiO2的衍射峰.样品xwt%La-TiO2-SiO2和TiO2-SiO2经过600 ℃煅烧后金红石的衍射峰明显减弱，锐钛矿的峰显著增强，说明SiO2和La的加入能够有效地抑制TiO2在高温煅烧时晶相由锐钛矿相向金红石相的转变，这可以提高催化剂的热稳定性.图中没有明显的SiO2和La衍射峰，这是因为SiO2以非晶态形式存在，La进入到TiO2晶格内，使得峰的强度很弱.

图2 x wt% La-TiO2/SiO2的XRD谱图

2.3 表面形貌分析

图3是各样品的FE-SEM图.图3(a)、(c)是TiO2的不同放大倍数图，而图3(b)、(d)是2% La-TiO2/SiO2的不同放大倍数图.由图可知，与TiO2相比，2% La-TiO2/SiO2颗粒大小显著减小，分散性更好，比表面积更大，这缩短光生载流子到达TiO2表面的路程，提高了电子空穴对的分离效率.既有利于污染物在催化剂表面的吸附，又促进了催化剂表面的物质与生成的电子或空穴迅速发生反应，进而提高光催化剂的量子效率.

(a)TiO2低倍SEM图

(b)2wt%La-TiO2/SiO2低倍SEM图

(c)TiO2的高倍SEM图

(d)2wt%La-TiO2/SiO2高倍SEM图图3 TiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的SEM图

2.4 元素价态的分析

图4是2 wt% La-TiO2-SiO2的宽谱图.从图4可知，样品中含有Ti、Si、O、La和C五种元素，其中La的衍射峰强度很低，可能的原因是La的含量较少，且La进入到TiO2晶格内，导致La对X光电子的响应较弱.

图4 2wt%La-TiO2-SiO2的XPS宽谱图

图5(a)～(d)为2 wt% La-TiO2/SiO2中Ti、 Si、 O、 La的谱图.图5(a)为Ti 2p的窄谱图，经过对Ti元素的谱图分峰，可以看到Ti元素以两种价态存在，电子结合能为458.68 eV(Ti 2p1/2)和464.43 eV(Ti 2p3/2)处的峰属于Ti-O-Ti键的键能[12]，而459.93 eV(Ti 2p1/2)和465.73 eV(Ti 2p3/2)的峰属于Ti-O-Si中Ti 2p轨道的结合能.与TiO2中Ti 2p轨道的结合能相比，2 wt% La-TiO2-SiO2的结合能有所增大，这是因为SiO2和TiO2的相互作用促使Ti 2p轨道结合能的增大[13].

图5(b)为Si 2p的窄谱图，经过分峰后在101.29 eV和102.01 eV处出现两个衍射峰，分别属于Ti-O-Si键和Si-O-Si键的结合能[14]，Si-O-Si键的结合能大于Ti-O-Si键的结合能，说明Si元素主要以Si-O-Si键的形式存在.

图5(c)为O 1s的窄谱图，经过分峰后可以看出有五种化学环境的O.529.12 eV、530.02 eV和531.66 eV属于Ti-O-La、Ti-O-Ti和Ti-O-Si的电子结合能.532.22 eV和532.80 eV属于O在Ti-OH和Si-O-Si中的电子结合能[15，16].

图5(d)为La 3d的窄谱图，由图可知，位于834 eV处的V1、V2、V3的峰属于La 3d5/2，相应的，位于850 eV处的U1、U2峰归属于La 3d3/2，La 3d的特征峰是双峰[17]，结合能位移大小在1.2 eV范围内，说明La以La3+的形式存在于催化剂中.

(a)Ti 2p的XPS谱图

(b)Si 2p的XPS谱图

(c)O 1s的XPS谱图

(d)La 3d的XPS谱图图5 2wt%La-TiO2-SiO2的Ti、Si、O、La的XPS谱图

2.5 比表面积和孔径分析

图6为样品TiO2、TiO2/SiO2和2wt% La-TiO2/SiO2的N2吸附脱附等温曲线图.由图6可知，与TiO2相比，TiO2/SiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的比表面积由原来的17.391 m2/g增加到274.982 m2/g和281.351 m2/g.这是因为SiO2具有较大的比表面积，它的加入使得TiO2颗粒更好的分散，在高温煅烧时有效地抑制了颗粒之间的团聚，加入La后进一步阻碍了TiO2粒子间的团聚，使比表面积增大.

图6 TiO2、TiO2/SiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的N2吸附脱附等温曲线图

图7为样品孔径分布图.由图7可知，TiO2的平均孔径为3.4 nm，TiO2/SiO2的平均孔径为4.6 nm，2wt%La-TiO2/SiO2孔径分布为3.4～7.6 nm，主要集中在6.3 nm.以上数据说明， La的加入使样品比表面积、孔径分布、孔径大小均明显增大，增大了污染物与催化剂的接触面积，提高了催化剂的催化效率.

图7 TiO2、TiO2/SiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的孔径分布图

2.6 紫外-可见吸收分析

图8为TiO2和xwt%La-TiO2-SiO2的紫外-可见漫反射光谱图.由图8可知，由于半导体的量子尺寸效应[10]，TiO2-SiO2发生了明显的蓝移，但随着不同La掺杂量的增加，吸收强度在350～650 nm波长范围内逐渐增加，阈值λg逐渐从紫外区延伸到可见光区其中，2wt%La -TiO2-SiO2的波长和强度最为明显，说明La的掺杂可以提高样品对可见光的吸收.

图8 样品TiO2和x wt%La-TiO2-SiO2的紫外-可见漫反射光谱图

2.7 光催化性能的评价

图9、图10分别为样品在紫外光和可见光下对Rh B溶液的光催化降解曲线.由图可知，与纯TiO2相比，TiO2/SiO2和xwt% La-TiO2/SiO2对Rh B溶液的降解率都有明显的提高，其中2wt% La-TiO2/SiO2对Rh B溶液的降解率最大，紫外光下为99.2%，可见光下为71.3%，而TiO2对Rh B溶液降解率不足10 %.催化效果提高的原因如下：① TiO2与SiO2的复合增加了污染物与TiO2的接触面积；② SiO2减小了TiO2在煅烧过程中晶相向金红石相转变的几率，使其主要为活性锐钛矿，少量金红石和锐钛矿相的复合能够抑制光生电子和空穴复合[18]；③ La的加入使催化剂粉体的光吸收边缘波长红移，可以有效吸收可见光区，显著增加了TiO2催化效率.

图9 紫外光下TiO2和x wt% La-TiO2/SiO2(x=0.5～3)对Rh B的降解率曲线

图10 可见光下TiO2和x wt% La-TiO2/SiO2(x=0.5～3)对Rh B的降解率曲线

3 结论

(1)La和SiO2的加入抑制了高温煅烧时TiO2晶粒的增长，Ti-O-Si键和Si-O-Si键的形成降低了金红石相的形成和晶粒的增大，热稳定性提高，有利于获得高纯度锐钛矿相纳米TiO2.

(2)La和SiO2的加入显著提高了纳米TiO2对Rh B的降解率，固定n(SiO2)∶n(TiO2)=1∶7，当La的掺杂量为2wt%时，催化性能最好，经75 min 紫外光和150 min可见光照射后，Rh B的降解率可分别达到99.2%和71.3%.

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