花 莉， 李 璐， 马宏瑞

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

毛皮工业以各种动物毛皮为原料，在生产加工过程中会有大量有机物和氨氮产生，因此控制出水中碳、氮的含量是许多毛皮企业头疼的问题[1].近年来，我国毛皮产业蓬勃发展，而其生产过程中产生的废水水量大、有机物含量大、盐度大和色度高，导致处理难度大[2]，处理后的出水达不到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中所规定的排放要求，因此目前很多企业因排放不达标导致被迫关停.所以必须得对传统废水处理工艺进行改造，否则很难使毛皮加工废水达标排放,并对其进行中水回用.

毛皮加工业的废水特性与制革业相似，因此处理毛皮废水的方法通常是借鉴制革废水的处理方法.氧化沟、生物膜法和SBR等都是制革废水生物处理的典型工艺[3].采用传统的好氧活性污泥法处理毛皮废水很难使水质达标排放，其原因主要是进水水质变化大，而调节池容量又很小，所以调节池无法调节水质；好氧池很难直接生化降解废水中大量的大分子有机物，因此就无法实现出水COD达标排放；相对于异养菌，硝化菌的增值速度比较慢，所以异养菌在高浓度有机废水中大量繁殖，产生大量的污泥，排泥速度加快，导致生化池中不具备充足的硝化菌，从而无法获得理想的处理效果[4].

目前大多数毛皮企业对传统的好氧活性污泥工艺进行了改进，采用大回流式的水解酸化+好氧活性污泥工艺对毛皮生产废水进行生化处理，但出水水质仍不能达标排放.主要是因为水解酸化池的有效空间小，若再使用机械搅拌的运行方式，会导致池中大量的厌氧和兼氧污泥流出，同时流入大量的好氧污泥，无法对有机废水进行充分有效的水解酸化，其处理效果没有太大的提高[5].因此根据毛皮废水生化处理现状，结合毛皮废水特性探索新型强化的厌氧-好氧工艺的可行性显得尤为重要.

浙江某毛皮企业的现有废水生化处理工艺为大回流式的水解酸化+好氧活性污泥法，其生化系统处理能力如下：BOD5的去除率为74.9%、CODCr的平均去除率为80.3%、总氮和氨氮的去除率分别为54.6%和60.5%、色度去除率为61.2%.出水色度较高，废水不能达标排放.

本文以该企业生产废水为处理对象，设计强化厌氧-好氧反应器，采用不进行污泥大回流，不搅拌的运行方式，驯化培养适应于此类废水的微生物，摸索微生物的增长、衰减规律，分析该厌氧-好氧工艺处理毛皮废水的除碳脱氮效果，并对工艺参数进行优化，最终为毛皮废水工程改造提供数据支持.

1 试验部分

1.1 废水来源

采集浙江某毛皮加工厂的毛皮废水作为试验用水，其废水特性为：pH值为9.5～10，色度为450～500倍， CODCr<2 000 mg/L，BOD5<500 mg/L，BOD5/CODCr<0.25，NH3-N<75 mg/L，SS含量<700 mg/L.

1.2 试验装置

本研究的试验装置是废水处理一体化设备，如图1所示.主要包括厌氧池、曝气池、沉淀池和清水池，并设置污泥回流和出水循环系统.

废水采用底部进水的方式进入厌氧池，其有效容积为729 L.厌氧池的水再通过溢流堰出水进入曝气池.折流板避免污水短路直接出水.平流式沉淀池的进水方式采用中部进水，其有效水深1.25 m，泥斗高度为0.15 m.

图1 试验装置示意图

1.3 反应器的启动

试验中用于厌氧和好痒驯化的活性污泥取自该污水处理站的好氧池.在初始培养阶段，先在试验装置中加入模拟的自配废水，随着试验的进行，向自配废水中加入毛皮废水并逐步提高毛皮废水浓度，直到最终完全使用毛皮废水，使污泥被驯化为适应以毛皮废水为主要营养物质的生存环境.毛皮加工废水中的N含量充足，为保证微生物的代谢需要，只需补充一定的P源和微量元素(Fe、Co、Mn、Ni、Ca、Zn、Mg、S 等)[6].厌氧反应器C∶ N∶ P控制在(200～300)∶5∶1[7]，好氧反应器 C∶N∶P控制在100∶5∶1[7].

本研究试验运行期间反应器内温度一直稳定在25 ℃～30 ℃，pH为7.5，厌氧段DO为0.3 mg/L左右，好氧段DO为5 mg/L左右.厌氧段污泥浓度控制在15 g/L左右；好氧段污泥浓度被控制在6 g/L左右.

试验从污泥驯化开始至出水稳定为止，实验时间为2016年7月2日至8月25日，共58 d，气温范围为26 ℃～36 ℃，水温范围为25 ℃～30 ℃.

1.4 水质指标测定方法

水质指标的测定方法[8]如表1所示.

表1 测定方法

2 结果与讨论

2.1 COD随时间的变化

从图2可以看出，试验主要分为四个阶段：第一个阶段：持续时间为9 d，进水流量为Q=10 L/h，HRT为6 d，厌氧好氧各3 d.这个阶段是启动阶段，到第8 d左右出水才逐渐稳定，此时启动阶段结束.第二个阶段：时间是从第9 d到第21 d，进水流量为Q=15 L/h，HRT为4 d，好氧段和厌氧段分别为2 d，但在第15 d时，改变进水COD为2 360 mg/L，随着进水COD的突然改变，厌氧池出水COD也迅速增加至1 700 mg/L，并稳定在其左右，而好氧池出水COD变化不大，稳定在150 mg/L左右.第三个阶段：从第21 d到第32 d，进水流量为Q=20 L/h，HRT为3 d，好氧、厌氧各1.5 d.进水COD由一开始的2 360 mg/L，在持续到第25 d时变为2 000 mg/L，虽然进水有所波动，但厌氧段出水COD和好氧段出水COD均很稳定，分别维持在1 600 mg/L左右和150 mg/L以下.第四个阶段:进水流量Q=30 L/h，HRT确定为厌氧好氧各1 d.当进水COD增加到是3 200 mg/L，厌氧池出水COD迅速升高到2 800 mg/L左右，而好氧出水变化依然不是很大，稳定在250 mg/L左右.A-O法对于毛皮生产废水中的CODCr的去除具有十分显著的处理效果，其除率可达到95.58%.朱蕾[11]采用SBR工艺处理制革废水，在最优运行参数下，其COD的去除率能达到95%左右.与本研究相比，其COD的去除率相差不大，但SBR较为适合水量小、且排水不规律的毛皮加工企业.

图2 试验进出水COD变化

2.2 氨氮随时间的变化

从图3可以看出，启动阶段A池和O池氨氮的浓度基本一致.在第二个阶段，A池出水中氨氮浓度较高，说明在此阶段A池的降解能力比较弱，但在O池中，由于氨氮易受HRT和进水水质的变化而波动，所以一旦运行稳定，出水中的氨氮也会稳定下来，下降到5 mg/L以下.第三阶段，由于进水中大量蛋白质的分解，导致A池中出水中的氨氮值反而高于进水中的氨氮值.但O池运行稳定后，出水中氨氮含量仍小于5 mg/L.第四阶段与前两个阶段基本类似.总体来看，因进水中的有机物种类多变，A池中的氨氮含量波动较大，对于O池，虽然进水流量的变化会引起氨氮的轻微波动，但运行稳定后，最终出水中的氨氮值也会很快稳定下来.出水会降到5 mg/L以下，去除率可达93.25%.

图3 试验进出水氨氮随变化

2.3 总氮随时间的变化

总氮随时间的变化曲线如图4所示.由图4可以看出，从第二阶段开始，运行已经趋于稳定，进水总氮小幅度的改变，引起A池出水中总氮在70～120 mg/L之间波动，而对O池出水总氮的影响不显著，基本可以其稳定在30 mg/L以下，因此出水中的总氮可以达到排放标准.可见A-O工艺对毛皮废水中总氮的去除还是比较理想的.

图4 试验进出水总氮变化

2.4 色度随时间的变化

毛皮行业一般使用人工合成染料进行染色，但这种物质具有很强的化学稳定性和生物稳定性，所以毛皮废水的色度是无法通过传统的好氧活性污泥法有效去除的，若使用加药沉淀法，成本又高，效果也不尽如意.所以，选择一种能够有效去除色度的生物脱色法就显得尤为重要.厌氧菌可以打开这种人工合成染料的化学键，分解染料大分子结构，导致色度下降，所以色度的去除是在厌氧阶段[12]，从图5可以看出，厌氧阶段色度的去除率占总色度去除率的70%左右.

图5 试验进出水色度变化

2.5 厌氧池污泥随时间的变化

A池前期采用机械搅拌，使大量厌氧和兼氧污泥流失，导致厌氧效果不理想，为了阻止厌氧和兼氧污泥继续流失，采取在厌氧后期不搅拌的模式，使得污泥浓度小幅度增加.从图6可以看出，在不搅拌阶段污泥浓度有小幅度的增加维持在20 000 mg/L左右，污泥的活性比值在不搅拌后有所下降，但基本维持在55%以上.

图6 A池中MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS变化情况

从图7可以看出，A池的SVI值在搅拌阶段为130左右，当在后段不搅拌时降到50以下，与前段搅拌时相比，SV30在后段不搅拌时更稳定了.

图7 A池中污泥指标SVI、SV30变化情况

2.6 好氧池污泥随时间的变化

从图8可以看出，O池的污泥浓度基本维持在4 000 mg/L左右，MLVSS/MLSS在60%左右.O池的SVI和SV30的变化如图9所示，由于前期的回流设备问题，SVI和SV30在前期变化较大，当后期运行稳定后，SVI基本上控制在120左右，SV30在50以下.

2.7 企业现工艺与试验进出水水质对照

从表2可以看出，与原工艺相比，强化厌氧-好氧工艺的水力停留时间要稍微长一点，但改进工艺中的废水不需要加药经过调解池直接进入生化系统，使物化污泥量大大减少，降低了废水处理成本.当厌氧-好氧工艺HRT为3 d时，出水水质无论在COD、氨氮还是色度都要比HRT为2 d时要好，与HRT为4 d时的相差不大，但HRT为3 d时的容积负荷比HRT为4 d时的要大，所以HRT为3 d时能更充分的利用池体有效空间，使得土建面积减少.因此改进工艺的HRT确定为3 d.

图8 O池中MLVSS、MLSS和MLVSS/MLSS变化情况

图9 O池污泥指标SVI、SV30变化情况

HRT/d进水COD/(mg/L)出水COD/(mg/L)COD去除率/%容积负荷/(kgCOD·m-3·d-1)出水氨氮/(mg/L)出水色度/倍原工艺2⁃2．5170024084．70．9516⁃4055⁃72试验运行1段2320025092．22．1402⁃1222⁃35试验运行2段3230012094．81．2231⁃710试验运行3段4240010095．80．7631⁃410

与企业原有生化工艺相比，采用强化厌氧-好氧改进工艺的处理效果显著，出水达到了《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中所规定的排放要求.分析其主要原因有以下3方面：

(1)处理工艺的区别.企业污水处理站目前采用的好氧活性污泥工艺，虽然前面设有水解酸化池，但它采用了搅拌的运行方式，导致厌氧和兼氧污泥大量流出，而好氧污泥回流量又过大(300%)，加上池体容量有限、HRT过短、大颗粒，难降解的有机物的可生化性没有提高，大颗粒有机物就难以有效降解，出水中COD含量不达标，氨氮的硝化效率也低.高浓度有机废水进入生化池后，为生化池中的异养微生物提供营养物质，使异养微生物大量繁殖.异养菌与自养硝化细菌是竞争关系，所以异养菌大量繁殖会影响硝化细菌的增值，同时也会产生大量的污泥，所以为了使其运行稳定，就只能缩短SRT，而这又使硝化细菌还未完成繁殖，就被带出生化系统，造成生化系统硝化细菌数量不足[13].而改进工艺试验有硝化-反硝化两个阶段，要保证足够的硝化细菌，使硝化阶段作为脱氮的控制步骤.在反硝化阶段，反硝化细菌消耗一部分有机物把硝酸盐氮还原为N2，一方面控制了异养菌增殖，使硝化菌数量增加，另一方面降低了进入硝化阶段的废水中的CODCr和硝酸盐氮浓度[14].再设置消化液内回流既能保证硝化效率，又能使脱氮效果达到更好.

(2)HRT的影响.毛皮废水中有很高浓度的大分子难降解有机物，其可生化性差，如果直接使废水进入好氧池，会导致污泥负荷增加，微生物就需要更多的时间分解有机物，而原生化工艺的HRT严重不足，无法满足微生物矿化分解的时间需求，因此出水COD浓度依然很高，而强化厌氧-好氧工艺在厌氧段的水解在很大程度上提高了废水的可生化性，使后面的好氧段能够更有效、更充分地氧化分解有机物.同时为保证污泥与有机物可以充分地接触，有效去除有机物，就必须增加好氧段的停留时间.除此之外，由于硝化细菌的生长速率远小于异养细菌，要保证硝化反应时间充足，就必须保证硝化细菌与废水能够有充分的时间接触，所以必须适当地延长停留时间[15]，但原工艺生化池的HRT只有10 h，就使得在低浓度硝化细菌和低HRT的情况下，硝化效率很低.而在改进工艺试验中，好氧段和缺氧段的HRT分别为36 h，硝化细菌和废水可以有足够时间接触，使得硝化效率明显提高，脱氮效果更好.

(3)温度的影响.水解发酵要求的温度较高，一般工艺设计中要求温度最好在30 ℃～35 ℃；好氧池中异养菌对温度要求范围较宽在20 ℃～35 ℃.在6月份对原工艺进行生化系统水质监测时，其平均水温为25 ℃，而A-O改进工艺试验是从7月初到8月底，平均水温为27 ℃～32 ℃.因此试验活跃的状态使除碳脱氮效果明显提高.

3 结论

采用强化的厌氧-好氧除碳脱氮工艺处理毛皮废水具有可行性.并采用不搅拌、不进行污泥大回流的运行方式，在试验期间未调节温度、碱度，缺氧反硝化段未补充碳源.最终确定工艺参数为：好氧段和厌氧段的HRT各为1.5 d，硝化液回流比设置为100%.装置稳定运行后出水中CODCr去除率为93.25%，稳定在150 mg/L以下、氨氮浓度降至5 mg/L以下、总氮去除率和硝态氮和除率分别为76.42%和86.67%.色度去除率90.19%.废水实现达标排放.

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