王家宏, 刘芮华

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

重金属污染已成为全球严重的污染源之一.EDTA是常见工业原料，存在于在工业废水中，易与重金属离子结合，形成稳定的络合物，这种络合形态增加了金属离子在环境中的扩散，增大了重金属离子的污染范围.络合态重金属因其稳定性，难以降解，可以通过食物链进入人体，对人体健康造成危害[1-3].近年来，常见的降解重金属络合物的方法通常有电解、芬顿、光催化氧化等方法[4-6]，其中，光催化氧化具有强氧化性，无二次污染等优势受到广泛关注.

凹凸棒土成本低廉，资源丰富，是一种链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，带负电，具有表面积大，吸附能力强等特点，符合作为载体的基本要求[7,8].TiO2光催化技术能够彻底降解污染物，不产生二次污染，被广泛用于降解水中有害物质.通过使用凹凸棒土负载TiO2制备复合光催化剂，能够进一步提高光吸收效率，增强光源利用率，并解决催化剂的固化问题，也可以降低催化剂的制备和使用成本.

目前，使用TiO2处理Cu(II)-EDTA废水方面的研究已有不少报道[9,10]，但是以TiO2作为催化剂成本相对较高.而以凹凸棒土/TiO2(ATP/TiO2)复合光催化剂通过催化氧化与加碱沉淀结合的方法去除EDTA络合铜的报道很少.本次研究以凹凸棒土为载体，通过溶胶凝胶法制备凹凸棒土/TiO2光催化剂，并将其用于络合态铜的光催化氧化破络，最终加碱沉淀将铜去除.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

(1)主要试剂：酞酸四丁酯，浓盐酸，无水乙醇，凹凸棒土，五水合硫酸铜，乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯.

(2)主要仪器：300 W汞灯，磁力搅拌器，pH计，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等.

1.2 材料合成

凹凸棒土的预处理：称取10 g凹凸棒土原矿于250 mL烧杯中，加入100 mL去离子水，超声40 min，静置数分钟后，倒掉底部沉淀，过滤上清液，将沉淀烘干.再将超声后的凹凸棒土与1 mol/L盐酸以质量体积比1∶10混合，搅拌2 h，再用去离子水重复水洗过滤，直至上清液pH为中性，烘干后研磨备用.

TiO2/凹凸棒土复合光催化剂的合成：在250 mL三口烧瓶中加入25 mL钛酸丁酯，75 mL无水乙醇. 准确称取5g预处理后的凹凸棒土于混合溶液，超声分散10 min，然后于40 ℃下恒温搅拌25 min.之后强力搅拌，同时逐滴滴加浓盐酸、水、无水乙醇的混合溶液，滴加完毕后继续搅拌至溶液形成凝胶；高温蒸发去除乙醇，真空干燥10 h，在马弗炉中510 ℃煅烧1 h，取出后研磨，得到TiO2/凹凸棒土复合光催化剂.

1.3 实验方法

称量0.117 6 g的CuSO4·5H2O和0.175 4 g的Na2EDTA·2H2O溶于1 000 mL蒸馏水，按照Cu(II)与EDTA摩尔比1∶1配制，使得初始铜离子浓度为30 mg/L.将制备好的TiO2/凹凸棒土复合光催化剂按1 g/L投加量加入到烧杯中，以紫外线高压汞灯作为光源进行光催化反应，恒定搅拌速率，每隔一定时间取样20 mL.将样品用0.45微米微孔滤膜过滤，滤液用10%的Na(OH)调至pH 11沉淀游离态铜.沉淀完全后，将沉淀过滤，采用ICP-OES测定上清液中铜离子的浓度.

采用X射线衍射仪(XRD)对TiO2/凹凸棒土复合催化剂的物相进行表征；采用X射线能谱仪(EDS)分析TiO2/凹凸棒土复合催化剂的元素组成；采用X射线光电子谱分析仪(XPS)分析TiO2/凹凸棒土复合催化剂反应前后元素的变化；采用比表面积分析仪分析光催化剂的比表面积.

2 结果与讨论

2.1 复合光催化剂的表征

TiO2/凹凸棒土复合光催化剂的XRD表征结果如图1所示.由图1可得知，TiO2/ATP与凹凸棒土复合光催化剂中凹凸棒土的特征衍射峰(110)强度比凹凸棒土小很多，这可能是由于高温煅烧，凹凸棒土表面的羟基、吸附水、结晶水和结构水脱出，使凹凸棒土的衍射峰大幅度地减弱[11].图中还可以观察到在2-theta 角度为25.4 °时出现了明显的TiO2特征衍射峰，说明TiO2已经负载到凹凸棒土表面.另外，与JCPDS卡片(89-4921)对照发现TiO2晶形为锐钛矿型[12].根据Debye-Scherrer公式可得TiO2的粒径为9.14 nm[13].

TiO2/凹凸棒土复合光催化剂的EDS如图2所示.由图2可以看出，在凹凸棒土的能谱图中以Si，Mg，Al，O为主，同时也有其他元素存在.在ATP/TiO2的能谱图中Si，Mg，Al的峰谱减弱，同时出现明显的Ti峰，说明凹凸棒土表面已经负载TiO2颗粒，与XRD图谱的分析结果一致[14].ATP/TiO2的比表面积为75.8 m2/g.

图1 ATP和ATP/TiO2的XRD谱图

图2 ATP和ATP/TiO2的EDS图

图3为ATP/TiO2复合材料中钛元素的XPS分峰拟合图.位于463.3 eV的峰为Ti2p1/2，另一个峰位于457.58 eV对应Ti2p3/2，表明钛在光催化剂中程Ti4+存在，故钛在复合光催化剂中以TiO2形式存在[15,16].

图3 复合光催化剂中Ti的XPS谱图

2.2 TiO2/ATP投加量对处理效果的影响

Cu(II)初始浓度为30 mg/L，初始pH为5，反应时间为3 h，反应后加碱沉淀.不同催化剂的量对铜的去除率影响如图4所示.当不加催化剂直接加碱，去除率大约只有10%，Cu与EDTA形成稳定的络合物.由图4可看出当催化剂投加量为1 g/L时去除率基本达到最大，当催化剂的量继续增加，去除率不再有明显的上升趋势，甚至有所减少.这是因为光催化反应的速率主要与二氧化钛产生激发电子的数目有关.光强一定，TiO2量达到一定数额后再继续增加TiO2并不会使激发电子的量增加[17]；另外，催化剂的量过多会阻碍光照射到溶液中，从而抑制了TiO2表面光生电子的产生[9]，所以本实验材料的最佳投加量为1 g/L.

图4 催化剂投加量对Cu(II)去除效率的影响

2.3 初始pH值对Cu(II)去除效率的影响

初始pH对Cu(II)的去除率影响结果如图5所示.反应条件为催化剂投加量1 g/L，初始Cu(II)浓度为30 mg/L，在不同时刻取样，测量上清液中铜离子的浓度.从图5可以看出，pH5时铜的去除率最高，为98.54%.pH2时铜的去除率低于其他条件下铜的去除效果.可能的原因是在酸性条件下大量吸附在催化剂表面的H+消耗了电子[18]，也降低了铜的还原效率，而铜可以促进光催化作用，故降低了光催化效率.在pH5的溶液中，Cu(II)-EDTA是中性或负价的络合离子，因此容易被吸附到ATP-TiO2表面，所以去除效率高；但在更高的pH下去除率却降低，这可能与铜的溶度积有关，在该条件下Cu(II)生成Cu(OH)2的pH为5.5，因此在pH6时生成的Cu2+逐渐以Cu(OH)2覆盖在催化剂的表面，覆盖了ATP-TiO2的活性位，这导致其光催化活性降低.

2.4 初始浓度对Cu(II)去除效率的影响

图6给出了催化剂投加量为1 g/L，初始pH为5，材料煅烧温度为500 ℃的条件下，对不同初始浓度的Cu(II)-EDTA光催化降解曲线.由图6可以看出，Cu(II)随着时间变化逐步去除，去除率随着初始浓度的增高而降低.当初始浓度为20 mg/L时，270 min后去除率达99%，最终浓度达到水中铜离子浓度要求.

图5 初始pH对Cu(II)的去除效率影响

图6 初始浓度对Cu(II)的去除效率影响

2.5 催化剂的煅烧温度对Cu(II)的去除效率影响

煅烧温度对铜去除率的影响如图7所示.当温度升高至510 ℃时，Cu(II)的去除效率最高，当煅烧温度超过510 ℃时，铜的降解效率反而会下降.是因为随着温度升高，一方面，复合催化剂中的TiO2由非晶态逐渐转变为活性较高的锐钛矿晶型；另一方面，经510 ℃煅烧后，凹凸棒土表面羟基、吸附水还有结构水脱出，增大了复合催化剂的比表面积；但是温度继续增高，TiO2可能与凹凸棒土中的Na+和 Mg2+等金属离子形成钛酸盐，金属离子钛酸盐是光生电子和空穴的复合中心，从而导致复合材料光催化活性下降[19]，因此本实验的最佳煅烧温度为510 ℃.

2.6 光催化还原产物XPS分析

对反应前后的复合光催化剂分别进行XPS表征，得到的全谱图如图8(a)所示.由图8(a)可知，反应前催化剂没有检测到铜元素，而反应后在复合催化剂上检测到铜元素，说明溶液中铜被吸附到材料表面.为了分析反应后TiO2/ATP表面铜元素的存在形态，对反应后催化剂表面的铜元素进行XPS分峰拟合，结果如图8(b)所示.由图8(b)可以看出，铜主要以两种价态存在，在932.7 eV和952.9 eV处分别得到Cu2p3/2和Cu2p1/2的分峰，这两个峰分别对应于Cu0和Cu(II)的结合能[20].因此可以得知铜被吸附到ATP/TiO2表面，发生还原反应.光催化反应的产物主要有Cu0和Cu(II).

图7 煅烧温度对Cu(II)的去除效率影响

(a)全谱

(b)铜的分峰图8 反应前后XPS全谱和铜的分峰

根据Siew Siang Lee等[21]的研究，可以用光催化氧化的方法在Cu(II)-EDTA废水中实现对Cu的回收，同时被还原的铜可进一步促进光催化反应的进行.

3 结论

(1)以凹凸棒土为载体，钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法成功制备出ATP/TiO2复合光催化剂；

(2)通过光催化氧化法实现对水中Cu(II)-EDTA的破络，使铜由络合态变为游离态，从而加碱沉淀去除铜；

(3)当络合态Cu(II)的初始浓度为30 mg/L，在初始pH为5，催化剂投加量为1 g/L，材料煅烧温度为510 ℃的条件下，铜的去除率可达98.54%.

[1] 许秀琴,朱 勇,杨 挺,等.水体重金属的污染危害及其修复技术[J].污染防治技术,2007,20(4):67-69.

[2] 刘耀驰,高 栗,李志光,等.湘江重金属污染现状、污染原因分析与对策探讨[J].环境保护科学,2010,36(4):26-29.

[3] Liu X,Song Q,Tang Y,et al.Human health risk assessment of heavy metals in soil-vegetable system:A multi-medium analysis[J].Science of the Total Environment,2013,463-464:530-540.

[4] 杨桂蓉,魏连雨,李 静,等.Co-BiVO4薄膜电极光电处理Pb/Cu-EDTA研究[J].环境科学学报,2014,34(4):914-919.

[5] 鞠 峰,胡勇有,程建华,等.铁屑内电解法处理EDTA溶液中络合铜离子[J].环境科学学报,2011,31(5):897-904.

[6] 潘汉平,林亲铁,邱川展,等.微波-Fenton法处理EDTA-Cu-Ni废水的工况与效能[J].环境工程学报,2014,8(7):2 906-2 912.

[7] 马玉恒,方卫民,马小杰.凹凸棒土研究与应用进展[J].材料导报,2006,20(9):43-46.

[8] 王家宏,刘少冲.热处理凹凸棒土去除水体中单宁酸的研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2015,33(1):25-29.

[9] 孙 斌,吕文英,刘国光,等.TiO2光催化处理络合铜废水的实验研究[J].环境工程学报,2012,6(2):393-397.

[10] Madden T H,A K D,Fulton M,et al.Oxidation of metal-edta complexes by TiO2photocatalysis[J].Environmental Science & Technology,1997,31(12):3 475-3 481.

[11] 王连军,黄中华,孙秀云.凹凸棒土的改性研究[J].上海环境科学,1999,18(7):315-317.

[12] 李志林,安青珍.TiO2/凹凸棒土复合催化剂的制备及光催化降解活性大红[J].化工环保,2011,31(1):82-85.

[13] 丁士文,张兴威,王利勇,等.乳液浸渍法制备纳米TiO2/硅藻土复合材料[J].材料工程,2008,53(10):50-52.

[14] 张 俊,袁霄梅,曹建新.纳米TiO2/凹凸棒土光催化处理垃圾渗滤液研究[J].硅酸盐通报,2013,32(10):2 022-2 025.

[15] Huang Q,Tian S,Zeng D,et al.Enhanced photocatalytic activity of chemically bonded TiO2/Graphene composites based on the effective interfacial charge transfer through the C-Ti Bond [J].Acs Catalysis,2013,3(7):1 477-1 485.

[16] Ren W,Ai Z,Jia F,et al.Low tempera -ture preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2[J].Applied Catalysis B Environmental,2007,69(3):138-144.

[17] 鲁秀国,翟永青,丁士文,等.二氧化钛光催化还原Cr(Ⅵ)的研究[J].河北大学学报(自然科学版),2000,20(1):33-37.

[18] Li Y,Lu G,Li S.Photocatalytic production of hydrogen in single component and mixture systems of electron donors and monitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy [J].Chemosphere,2003,52(5):843-850.

[19] 姚志强,李惠娟,周徐胜,等.TiO2/蒙脱土复合材料的制备及光催化降解苯酚性能[J].复合材料学报,2015,32 (6):1 581-1 589.

[20] Biesinger M C,Lau L W M,Gerson A R,et al.Resolving surface chemical states in XPS ana- lysis of first row transition metals,oxides and hydroxides: Sc,Ti,V,Cu and Zn[J].Applied Surface Science,2010,257(3):887-898.

[21] Lee S S,Bai H,Liu Z,et al.Green approach for photocatalytic Cu(II)-EDTA degradation over TiO2:Toward environmental sustainability[J].Environmental Science & Technology,2015,49(4):2 541-2 548.