郭雅妮， 胡陈真， 骆晓琳， 徐斗均， 李俊杰， 杨 靖

(西安工程大学 环境与化学工程学院， 陕西 西安 710048)

0 引言

腐植酸(HA)是自然界中广泛存在的一种结构复杂的天然高分子有机聚物[1].腐植酸除了广泛存在于土壤有机质中，还存在于湖泊、海洋沉积物、泥煤、褐煤以及风化煤等物质中[2,3].它具有良好的吸附、配合、离子交换等功能，能吸附多种无机物及有机物污染物[4,5].

腐植酸的大量开发应用源自20世纪50年代，如今腐植酸已经得到了较好的发展和广泛的应用.如何利用腐植酸经济高效地去除水体中有机物和重金属离子也已经成为环保界的研究热点[6-8].在实际环境水体中，腐植酸的结构组成和性质不同而吸附性能存在较大差异[9,10]，因此，大量学者对腐植酸负载做了研究.王红斌等[11]通过稀土金属氧化物对水中有害阴离子如F-和AsO33-具有较高的吸附选择性的特点，把氧化镧加载到腐植酸上，可充分利用腐植酸的特点和氧化镧对阴离子的高吸附选择性来应用于污水处理中.李燕捷等[12]研究发现负载腐植酸后纳米颗粒对有机污染物的吸附能力将显著增强，从而影响有机污染物在环境中的迁移与转化.

本文以陕西黄陵风化煤腐植酸为原料，采用浸渍法将Fe和Cu负载在腐植酸上，合成负载Fe/Cu腐植酸吸附剂，以提高腐植酸的有机物吸附能力，为腐植酸的应用及水处理方法提供新的参考.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 材料

以碱溶酸析法提取陕西黄陵的风化煤中的腐植酸，并干燥研磨过80目筛网装袋备用[13].

1.1.2 试剂

硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，天津市博迪化工有限公司;硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，天津市福晨化学厂;结晶紫,天津市登峰化学试剂厂;亚甲基蓝,江苏省泰州市金马试剂厂;N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，成都艾科化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)，郑州派尼化学试剂厂;硝酸(HNO3)，西安三浦化学试剂有限公司;盐酸(HCl)，四川西陇化工有限公司.以上试剂均为分析纯.

1.1.3 仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，郑州长城科工贸有限公司；恒温鼓风干燥箱(智能型电热)，上海琅玕实验设备有限公司;水浴恒温振荡器(SHA-C)，金坛市天竟实验仪器厂;电子天平(LP2102型)，常熟市百灵天平仪器有限公司;红外光谱分析仪(Nicolet5700型)，美国Thermo Electron 公司;紫外可见分光光度计(UV-1800型)，上海美普达仪器有限公司;扫描电子显微镜(Quanta 600F)，美国FEI公司;X-射线衍射仪(XRD-7000)，日本岛津制作所.

1.2 浸渍法制备负载Fe/Cu腐植酸吸附剂与表征

1.2.1 负载Fe/Cu的腐植酸的制备

通过设计正交试验(pH、FeSO4与Cu(NO3)2质量比、改性时间、反应温度为变量，以产率为指标)，确定最佳负载方案，具体如表1所示，并通过以下公式计算产率.

(1)

式(1)中：m0为负载前腐植酸质量，g ；m1为负载后腐植酸质量，g；m2为负载过程中硫酸亚铁投加量，g ；m3为负载过程中硝酸铜投加量，g.

负载Fe/Cu 腐植酸的制备方案：称取一定量腐植酸于250 mL 烧杯中；加一定体积一定浓度的FeSO4溶液 40 mL，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，水浴恒温锅搅拌一定时间，静置 24 h；再加入一定体积一定浓度的Cu(NO3)2溶液，同样温度下搅拌一定时间，静置24 h；酸性条件下去滤去上清液，产物用蒸馏水清洗至pH约为5，90 ℃以下烘干，冷却称重备用.

表1 制备负载Fe/Cu腐植酸吸附剂的4因素4水平正交试验表

1.2.2 负载Fe/Cu的腐植酸的表征

用KBr压片制样，采用Nicolet 5700型红外光谱分析仪测定腐植酸和负载Fe/Cu的腐植酸的傅里叶转换红外吸收光谱.

X射线衍射( XRD) 采用XRD-7000进行吸附剂的物相分析.

通过冷场发射型扫描电镜观察腐植酸与改性腐植酸表面的形态的变化.

1.2.3 碘吸附值的测定

碘吸附值是对多孔或比表面积较大的物质进行活性度表征的指标，也表示吸附剂对液体物质的吸附能力.取腐植酸吸附剂1.8 g三份和负载Fe/Cu的腐植酸吸附剂1.4 g三份，将试料分别放入容量为250 mL干燥的具塞磨口锥形瓶中进行碘吸附值的测定.测定方法依据为GB/T7702.7-2008的碘吸附值方法[14].

1.2.4 腐植酸及负载Fe/Cu腐植酸对结晶紫及亚甲基蓝的吸附性能

将腐植酸与负载Fe/Cu腐植酸对结晶紫及亚甲基蓝进行吸附性能实验，考察吸附剂的脱色能力.实验对不同的吸附时间、吸附质浓度等条件进行对比，研究其对吸附效果的影响.

(1)不同吸附时间的影响实验

称取12份质量为0.4 g的负载改性后的腐植酸，分别放入250 mL锥形瓶中并向其中六份加浓度为60 mg/L的结晶紫50 mL，在35 ℃时，调节pH为2，在室温下分别震荡30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min；向其余6份加浓度为100 mg/L的亚甲基蓝50 mL，在35 ℃时，调节pH为1，在室温下分别震荡60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min，然后分别测上清液的吸光度，通过吸光度计算出腐植酸的吸附率；另取称取12份质量为0.4 g的腐植酸作为对照组，重复上述步骤.

(2)不同吸附质初始浓度的影响实验

称取12份质量为0.4 g的负载改性后的腐植酸，分别放入250 mL锥形瓶中并向其中六份分别加入浓度为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L的结晶紫50 mL，在35 ℃时，调节pH为2，在室温下分别震荡180 min；向其余6份分别加入浓度为80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、140 mg/L、160 mg/L、180 mg/L的亚甲基蓝50 mL，在35 ℃时，调节pH为1，在室温下分别震荡240 min，然后测上清液的吸光度，通过吸光度计算出腐植酸的吸附率.另称取12份质量为0.4 g的腐植酸作为对照组，重复上述步骤,并通过以下公式计算吸附率和吸附量.

吸附率计算公式：

(2)

吸附量计算公式：

(3)

吸附速率计算公式：

(4)

式(2)～(4)中：C0为吸附质初始浓度，mg/L；V为吸附质溶液的体积，mL；Ce为吸附质吸附平衡时质量浓度，mg/L；m为吸附剂质量，mg.

2 结果与讨论

2.1 浸渍法制备负载Fe/Cu腐植酸吸附剂

根据文献以及前期的工作设计正交试验，考察pH、FeSO4与Cu(NO3)2的质量比、改性时间、反应温度四个因素(四个因素分别用A、B、C、D表示)，以对负载Fe/Cu腐植酸吸附剂的产率为指标，设计4因素4水平实验. 具体实验结果如表2所示.

表2 浸渍法负载Fe/Cu腐植酸制备的实验结果与分析

将所得到的各因素水平的平均值与因素水平对应起来作图，可得到产率的因素关系图，如图1所示.由图1中各曲线的极差可知，影响因素从大到小为：pH> FeSO4与Cu(NO3)2的质量比>改性时间>反应温度，即最佳负载条件为：pH=3，FeSO4与Cu(NO3)2的质量比为1∶1，改性时间为60 min，反应温度为60 ℃；产率为90.0%.

图1 负载Fe/Cu的腐植酸产率的因素关系图

2.2 红外光谱分析

图2为腐植酸和负载Fe/Cu的腐植酸的傅里叶转换红外吸收光谱.从图2可以看出，HA红外谱图在1 710 cm-1和1 200 cm-1处附近是羰基C=O和碳氧键C-O的谱峰位置，而在1 580 cm-1和1 360 cm-1附近处是-COO-振动吸收峰.在负载Fe/Cu后的腐植酸红外光谱图中，-COO-振动吸收峰的强度和位置发生了改变.分析结果可以初步判定Fe和Cu基团与HA反应后，改性基团成功负载在腐植酸上.

图2 腐植酸和负载Fe/Cu的腐植酸红外光谱图

2.3 X射线衍射分析

图3为腐植酸和负载Fe/Cu的腐植酸的X射线衍射图.由图3可知，HA在2θ为20.85 °、26.64 °、34.98 °、50.130 °出现明显特征峰，而负载Fe/Cu后腐植酸衍射峰强度降低，这是由于HA表面基团被包覆形成牢固的混晶，当2θ为19.74 °、38.36 °时出现明显Fe/Cu特征峰(参照PDF标准卡片)，引入的Fe和Cu在HA表面成功负载.

图3 腐植酸和负载Fe/Cu的腐植酸XRD图

2.4 扫描电镜分析

图4为腐植酸的扫描电镜图.由图4可以看出，未经改性的HA表面较为平滑，空隙较少；经过Fe/Cu负载的腐植酸吸附剂的扫描电镜图可见表面凹凸不平，且形成大量孔隙结构.可见，负载Fe和Cu后可有效提高吸附剂的表面活性，使得腐植酸的吸附能力大大提高.

(a)HA 20000×

(b)HA负载Fe/Cu 20000×

(c)HA 50000×

(d)HA负载Fe/Cu 50000×图4 HA与HA负载Fe/Cu的扫描电镜图

2.5 吸附性能的测定

2.5.1 碘吸附值的测定

表3 腐植酸与负载Fe/Cu的腐植酸的碘吸附值

2.5.2 对结晶紫的吸附测定

(1)时间对吸附效果的影响

时间对结晶紫吸附效果的影响如图5所示.从图5可知，负载Fe/Cu的腐植酸吸附剂与腐植酸随时间的变化吸附趋势相似，180 min后达到吸附平衡，而后略微降低，这可能是由于吸附剂表面上物理吸附的结晶紫在吸附时间增加后发生了解吸[15].负载Fe/Cu的腐植酸吸附剂对结晶紫的吸附能力比腐植酸吸附剂的吸附能力有明显的提高，负载改性后的腐植酸吸附率可提高至95%左右.

图5 吸附时间对结晶紫吸附率的影响

(2)吸附质初始浓度对吸附效果的影响

吸附质初始浓度对吸附效果的影响如图6所示.改性吸附剂与腐植酸的吸附率变化趋势相似，当结晶紫初始浓度为20～60 mg/L时吸附率达到最大.当结晶紫的浓度大于60 mg/L后两种吸附剂的吸附率均逐渐降低.这是因为对于一个给定的吸附剂用量，其可以利用的吸附位点有限，所以在达到吸附饱和时，再增加结晶紫的初始浓度其吸附率就会降低[16]，但是随着结晶紫初始浓度的提高，负载改性后的腐植酸吸附剂的吸附能力比未改性腐植酸的吸附能力提高幅度更大.

图6 初始浓度对结晶紫吸附率的影响

2.5.3 腐植酸及负载Fe/Cu的腐植酸对亚甲基蓝的吸附测定

(1)时间对吸附效果的影响

时间对亚甲基蓝吸附效果的影响如图7所示.由图7可知，改性吸附剂与腐植酸随时间的变化吸附趋势相似，240 min后达到吸附平衡.负载Fe/Cu的腐植酸吸附剂对亚甲基蓝的吸附能力比腐植酸吸附剂的吸附能力有明显的提高，负载改性后的腐植酸吸附率在97%左右.

(2)吸附质初始浓度对吸附效果的影响

吸附质初始浓度对吸附效果的影响如图8所示.改性吸附剂与腐植酸的吸附率变化趋势相似，当亚甲基蓝初始浓度为80～120 mg/L时吸附率达到最大，当亚甲基蓝的浓度大于120 mg/L后两种吸附剂的吸附率逐渐降低.但是随着亚甲基蓝初始浓度的提高，负载改性后的腐植酸吸附剂的吸附能力比未改性腐植酸的吸附能力提高幅度更大.

图7 吸附时间对亚甲基蓝吸附率的影响

图8 初始浓度对亚甲基蓝吸附率的影响

3 结论

(1)负载Fe/Cu的腐植酸吸附剂制备的四个因素中，按影响大小顺序依次为pH、FeSO4与Cu(NO3)2的质量比、改性时间、反应温度；最佳负载条件为：pH=3，FeSO4与Cu(NO3)2的质量比为1∶1，改性时间为60 min，反应温度为60 ℃.

(2)FT-IR和XRD分析表明，表明负载Fe/Cu成功.SEM显示未经改性的HA表面较为平滑，空隙较少；经过 Fe/Cu负载的HA吸附剂表面凹凸不平，形成大量孔隙结构，使负载后表面活性位点数量增大，从而吸附能力得到提高.

(3)负载Fe/Cu腐植酸吸附剂对结晶紫和亚甲基蓝的吸附能力均强于腐植酸，对结晶紫最佳吸附条件为吸附时间180 min、pH=2、温度35 ℃、吸附质初始浓度40 mg/L、吸附剂投加量8 g/L，吸附率最高可达96.9%；对亚甲基蓝最佳吸附条件为吸附时间240 min、pH=1、温度35 ℃、亚甲基蓝初始浓度80 mg/L、改性吸附剂投加量8 g/L，吸附率最高可达98.2%.

[1] Hao B P,Zheng P S.Suggestion on utilization and development of humic acid in ecological agriculture construction[J].Journal of Shanxi Agricultural Sciences,2010,38(11):57-60.

[2] 李艳红,庄 锐,张 政,等.褐煤腐植酸的结构、组成及性质的研究进展[J].化工进展,2015,34(8):3 147-3 155.

[3] 李仲谨,李铭杰,王海峰,等.腐植酸类物质应用研究进展[J].化学研究,2009,20(4):103-107.

[4] James D Cooke,John HamiltonTaylor,Edward Tipping.On the acid-base properties of humic acid in soil[J].Environmental Science & Technology,2007,41(2):465.

[5] Livens F R.Chemical reactions of metals with humic material[J].Environmental Pollution,1991,70(3):183-208.

[6] 牛育华,李仲谨,郝明德,等.腐植酸的研究进展[J].安徽农业科学,2008,36(11):4 638-4 639.

[7] 秦万德.腐植酸的历史回顾与展望[J].腐植酸,2004(5):7-9.

[8] 童 毅,陈 坤,杨睿彬.腐植酸在环境生态领域中的应用进展[J].腐植酸,2014(1):9-13.

[9] 周霞萍.腐植酸应用中的化学基础[M].北京：化学工业出版社,2007.

[10] 赵振国.吸附作用应用原理[M].北京：化学工业出版社,2005.

[11] 王红斌,杨 敏,宁 平,等.负载镧的腐植酸吸附剂对磷的吸附性能[J].稀有金属,2002,26(5):356-359.

[12] 李燕捷,马天行,郭学涛,等.纳米二氧化钛负载腐植酸对菲的吸附行为[J].农业环境科学学报,2014,33(11):2 247-2 253.

[13] 郭雅妮,马畅柠,惠璠等.风化煤中腐殖酸的提取及其性能表征[J].环境工程学报,2017,11(5):181-188.

[14] GB/T7702.7-2008,煤质颗粒活性炭实验方法碘吸附值的测定[S].

[15] 丁绍兰,谢林花,高 芳.香蕉皮对重金属六价铬吸附性能研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2013,31(4):9-14.

[16] 李 冬,陈华军.活性炭吸附水中罗丹明B的研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2008,26(6):95-98.