郝丽芬， 裴萌萌， 许 伟, 杨百勤

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.浙江温州轻工研究院， 浙江 温州 325003； 3.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

水性聚氨酯制备过程中由于亲水性基团的引入，导致其耐水性降低，研究者通过各种方法对其进行改性.含氟聚合物具有高的热稳定性，优良的耐化学性和较低的表面能[1]，增加了材料的疏水性和耐磨损性.因此，利用异氰酸酯基与有机氟醇的反应[2,3]，可对水性聚氨酯进行改性，以提高其疏水性.而无规、嵌段等含氟聚合物，不利于含氟基团的表迁.许伟等[4]通过逐步聚合反应合成了-NCO封端的聚氨酯预聚体，再利用全氟己基乙醇与端羟基超支化聚合物(HPAE)，对聚氨酯改性，制得一种端氟烃基超支化聚合物.此种结构更有利于含氟基团向表面迁移，在保证疏水性的前提下有效降低了含氟单体的用量.

此外，有研究表明，增加疏水基质表面的粗糙度可进一步增强其疏水效果.超支化聚合物具有较低的熔融黏度和分子间交联程度，能够提高纳米粒子的分散性和力学性能[5]，从而改善纳米粒子与聚合物的相容性.其大量可修饰的末端官能团[6]，使结构具有高度的可设计性.目前，超支化聚合物改性纳米SiO2的方法主要有直接缩合法、表面引发聚合法及一釜熔融缩聚法等[7].向晶晶等[8]以二羟甲基丙酸为AB2单体，通过一釜法将超支化聚酯接枝于纳米SiO2表面.Kazuhiro等[9]在纳米SiO2表面接枝了氨基聚合物后，再接枝超支化聚酰胺.张 颖等[10]利用二乙醇胺和丙烯酸甲酯合成的N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯作为AB2型单体，以纳米 SiO2为核，通过其表面羟基与单体的反应，制得 SiO2接枝超支化聚酯的纳米粒子(SiO2-HBP).

基于此，本文将自制的超支化纳米SiO2与全氟烷基乙醇引入到水性聚氨酯体系中，制备端氟烃基超支化纳米杂化聚氨酯(HBPUF-SiO2)，旨在利用二者的协同效应制备疏水性水性聚氨酯.并将其用于织物的防水处理，考察防水效果.

1 实验部分

1.1 实验原材料及仪器设备

(1)主要原料：正硅酸乙酯(TEOS)、对甲苯磺酸(p-TSA),AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),AR，济宁佰一化工有限公司；聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044),工业级，烟台华大化学基团有限公司；全氟己基乙醇(S104),工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限责任公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),工业级，东莞市绿伟塑料制品有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、丙酮,AR，天津市富宇精细化工有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪,德国Bruker公司；INOVA-400型核磁共振仪,Varian公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜,美国PEI公司；Malvern纳米粒度仪Nano-ZS,英国Malvern公司；OCA20型接触角测定仪,德国Dataphysics公司；YG(B)461D数字式织物透气量仪,温州大荣纺织标准仪器厂；YG(B)022D织物硬挺仪,温州大荣纺织仪器有限公司；WS-SD色度白度计,温州仪器仪表有限公司.

1.2 合成方法

1.2.1 超支化纳米SiO2(HB-SiO2)的制备

NH2-SiO2的制备：将一定量溶于适量乙醇的TEOS加入三口烧瓶，室温下搅拌30 min，通过滴液漏斗向体系滴加NH3·H2O与H2O的C2H5OH溶液，滴加结束后，室温下搅拌反应10 h；再向体系滴加一定量的KH-550，继续反应10h(参照文献[11]).

HB-SiO2的制备：制得上述NH2-SiO2后，减压蒸馏除溶剂C2H5OH，待无液体流出时加适量DMF，升温至140 ℃，继续搅拌.将一定量DMPA与P-TSA(0.2wt%DMPA)溶于适量DMF，通过滴液漏斗滴加至反应体系，滴加结束后继续搅拌反应8 h，减压蒸馏除溶剂DMF，得到黄色黏状物，冷却，洗涤，备用.反应原理如图1所示.

图1 HB-SiO2的制备

1.2.2 端氟烃基超支化纳米杂化聚氨酯乳液的合成

将一定量的IPDI和CMA-1044加入到装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌加热至90 ℃，加DBTDL 1滴，反应1 h；降温至60 ℃，加适量丙酮稀释体系黏度，并加适量DMPA、BDO扩链，反应2.5 h；升温至90 ℃，将S104缓慢滴加至反应体系，反应3 h；在将适量溶于DMF的HB-SiO2，缓慢滴加至反应体系，反应3 h；再降温至50 ℃以下，加三乙胺中和反应30 min，高速搅拌下，缓慢滴加去离子水乳化得到 (HBPUF-SiO2)，减压蒸馏除溶剂.反应机理如图2所示.

图2 HBPUF-SiO2的合成

1.3 HBPUF-SiO2乳液织物防水处理工艺

(1)织物预处理：将清洁的天然棉织物剪裁为10 cm×10 cm的布料，经0.5%～2.5%不同固含量的KH550的水溶液预处理，浸渍1 min，于100 ℃烘10 min，160 ℃烘2 min定型，备用.

(2)防水涂层制备：以水为溶剂，将所制HBPUF-SiO2乳液配置为固含量为0.1%～1%的整理浴液.将经预处理的织物分别在其中浸渍1 min，于100 ℃烘10 min，160 ℃烘2 min定型，静置24 h进行相应性能测试.为作对比，同时对未经预处理的织物进行相同工艺处理.

1.4 结构表征与性能测试

(1)红外光谱(IR)：采用KBr涂膜法进行红外光谱测试.

(2)核磁共振氢谱(1H-NMR)：以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂进行核磁测试.

(3)乳液平均粒径的测试：将HBPUF-SiO2乳液用蒸馏水稀释至一定程度，测试其粒径.

(4)透射电镜(TEM)测试：将HBPUF乳液稀释至8‰，经磷钨酸染液染色后观察、拍照.

(5)接触角测试：以水在织物表面的静态接触角表征，测试织物接触角，水滴大小5μL，测试5次求平均值.

(6)透气性测试：用温州大荣纺织标准仪器厂的YG(B)461D数字式织物透气量仪测试.

(7)硬挺度测试：用温州大荣纺织仪器有限公司的YG(B)022D织物硬挺仪测试，湿度30%，温度为26 ℃，角度为41.5 °，速度为4 mm/s，测量角度为41.5 °.

(8)白度测试：用温州仪器仪表有限公司的WS-SD色度白度计测试.

2 结果与讨论

2.1 红外图谱

PU与最终产物HBPUF-SiO2的红外光谱图如图3所示.由图3可知，PU在3 368 cm-1与1 542 cm-1处的吸收峰归属于-NHCOO-中N-H的伸缩振动与弯曲振动，1 747 cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动峰，1 147 cm-1、1 034 cm-1处的吸收峰分别归属于-NHCOO-中C-O-C的不对称与对称伸缩振动，2 267 cm-1处的吸收峰归属于NCO基团，此为聚氨酯的特征吸收峰.

HBPUF-SiO2中3 368 cm-1处的吸收峰归属于N-H键的伸缩振动，1 747 cm-1处C=O的吸收峰峰形变宽，强度增大，结合1 539 cm-1N-H的弯曲振动峰，1 304 cm-1处C-N的弯曲振动峰，说明了酰胺键的存在；1 134 cm-1处的吸收峰为C-O-C的不对称伸缩振动峰，1 037 cm-1处的吸收峰明显增强，可能是C-O-C的对称伸缩振动峰与Si-O-Si的不对称伸缩振动峰相互重叠的结果，789 cm-1处的吸收峰归属于Si-C的弯曲振动，说明了HB-SiO2的存在.734 cm-1、705 cm-1处的吸收峰归属于C-F的弯曲振动.

综上所述产物具有预期的结构.

a:PU; b:HBPUF-SiO2图3 红外谱图

2.2 核磁分析

将HBPUF-SiO2乳液成膜后，用1H NMR表征其结构，产物分子结构示意图及1H NMR结果如图4所示.

(a)产物分子结构示意图

(b)1H NMR谱图图4 HBPUF-SiO2的1H NMR谱图

由图4可知，位移值δ=0.91，2.86，和3.57处的峰归属于IPDI中的aH，gg′H和iH；位移值δ=1.65，2.34和4.25处的峰归属于聚酯多元醇中的dH，fH和jH；位移值δ=1.23，3.02，5.00 处的峰来自超支化SiO2中心核的cH，dH和kH；位移值δ=8.0处的峰来自于聚氨酯链段与超支化SiO2中心核的lH；位移值δ=1.04处的峰来自于二羟甲基丙酸与超支化SiO2中心核的bH；位移值δ=1.86和4.27 处的峰归属于全氟己基乙醇的eH和jH.

2.3 粒径及微观形貌分析

用Malvern纳米粒度仪Nano-ZS对HBPUF-SiO2乳液进行粒径大小测定，并用透射电镜观察乳液的乳胶粒形貌，粒径及TEM测试结果分别如图5、图6所示.

图5 粒径分布图

图6 乳胶粒的TEM图

从图5可以看出，经过HB-SiO2及S104改性后的HBPUF-SiO2粒径较大，为 161.9nm，PDI为0.025，相对较小，粒径分布较窄.可能是由于HB-SiO2和S104的引入使得乳液粒径较大.由图6可以看出，乳胶粒呈较规则的圆球状，粒径分布不均匀，可能是因为引入的HB-SiO2用量较少，存在部分PU链段未参与该反应所导致.考虑到纳米粒度仪测出的粒径包括乳胶粒表面的水层，故粒径测试与TEM中粒径分布结果有所差距.

2.4 HBPUF-SiO2对织物的防水处理

2.4.1 KH550用量对织物疏水性的影响

硅烷偶联剂于合适条件下可在织物表面水解缩合形成固化膜，提高织物表面膜的交联密度，因而，常用于提高织物表面疏水性的预处理剂[12].本文也考察了不同质量浓度的KH550对织物疏水性的影响，用0%～2.5%质量浓度的KH550水溶液对织物进行预处理，然后用质量浓度为1%的HBPUF-SiO2乳液处理织物，以织物表面的水静态接触角(WCA)表示织物的疏水性，测试结果如图7所示.

图7 KH550用量对织物疏水性影响

由图7可知，未经KH550预处理的织物，其表面WCA仅为134.5 °，有一定疏水性但水滴很快就渗入织物纤维内部；经0.5%～1.5%的KH550预处理后，织物表面的WCA逐渐增大，疏水性提高；当KH550的质量浓度为1.5%时，处理后织物表面的WCA最大可达149.1 °.原因可能是仅用HBPUF-SiO2处理织物后，在织物表面形成的疏水膜的交联密度较小，故疏水性较差.而随KH550用量继续增大，织物表面疏水膜的交联密度不断增加.另一方面，KH550预处理可能增加了织物表面的粗糙度，故再用HBPUF- SiO2处理织物，两者的协同作用使织物疏水性逐渐增强.而当KH550的质量浓度再继续增加，处理后织物表面的WCA反而逐渐降低.这可能是由于KH550用量过大，织物表面引入过多的亲水性氨基造成的结果.故KH550的质量浓度为1.5%较为合适.

2.4.2 HBPUF-SiO2用量对织物防水效果的影响

控制KH550的质量浓度为1.5%，对织物进行预处理，再用0.1%～1%不同质量浓度的HBPUF-SiO2乳液处理织物，整理后织物表面的WCA测试结果如图8所示.

由图8可知，只用KH550处理的织物具有亲水性，其表面WCA为0 °.再用0.1%的HBPUF-SiO2乳液处理后，织物表面的WCA增至144.7 °，疏水性良好.随HBPUF-SiO2乳液质量浓度的增大，织物表面WCA逐渐变大，疏水性逐渐增强.当HBPUF-SiO2乳液的质量浓度大于0.5%时，织物表面的WCA基本不变，可达149.3 °.这一方面说明了随HBPUF-SiO2用量的增加，其在织物表面的分布逐渐趋于饱和；另一方面说明了其分子末端含有低表面能的全氟已基，可使处理后的织物具有极低表面能，再加上织物纤维和引入的纳米粒子的双尺度粗糙结构，使得其表面WCA可达149.3 °，表明处理后的织物表面具有良好的疏水性.

图8 HBPUF-SiO2乳液用量对织物疏水性影响

2.5 织物表面防水涂层的形貌

本文利用扫描电子显微镜观察空白织物及经KH550与HBPUF-SiO2共同处理后的织物表面的微观形貌，其结果如图9所示.

(a)空白(×5 000)

(b)处理后织物(×5 000)

(c)处理后织物(×10 000)图9 织物表面SEM照片

由图9(a)、(b)可以看出，未处理织物纤维表面深浅不一，呈条状沟壑；整理后织物纤维表面较为光滑，沟壑基本消失；由图9(c)可观察到,纤维表面除成膜外还有大小均一的纳米微球，其增加了纤维表面的粗糙度，这证实了HB-SiO2成功引入水性聚氨酯体系.

2.6 防水涂层对织物其他性能的影响

整理前后织物其他性能变化的测试结果如表1所示.

表1 整理前后织物的其他性能

由表1可知，整理后织物的抗弯刚度增大，柔软性下降，可能是由于聚氨酯中刚性链段[13]影响了织物的柔软性，也可能是由于HBPUF-SiO2中长碳链氟烷基覆盖在织物表面，使织物手感发硬[14].整理后织物的白度基本无影响，而透气率则有所下降，这应该是由于HBPUF-SiO2中纳米粒子在织物表面的吸附，并且有效填充了织物纤维间的空隙，从而影响其透气性[15].

3 结论

(1)FTIR、1HNMR表明产物具有预期的结构.

(2)HBPUF-SiO2乳胶粒呈较规则球状，平均粒径为161.9 nm.

(3)用质量浓度分别为1.5%和0.5%的KH550与HBPUF-SiO2乳液处理织物后，织物表面存在纳米微球，其表面WCA可达到149.3 °，疏水性良好.

(4)经KH550和HBPUF-SiO2乳液处理后，织物的柔软度、透气性有所降低，但白度基本无变化.

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